六、 程序
1. 使样品充分混合均匀,如果必要使用USS10号筛子进行筛分。所有混合用设备必须预先按照“五”所述清洁以减少可能造成的交叉污染。每一个消解程序,都称量1-2克(湿重)样品或者1克(干重)样品进行消解,并且重量精确到0.01克。
注意:所有使用酸的步骤都应该在通风橱里进行,并且在安全设施较好的实验室里安排有经验的实验人员操作。建议使用酸蒸气清洗系统。
2. 在为GFAA或
ICP-MS分析消解样品时,加入10ml 1:1硝酸,与泥浆混合,然后盖上玻璃板或者蒸气回收装置。加热样品到950C然后停止加热待沸腾停止后回流10~15分钟。待样品冷却后加入5ml浓硝酸,再回流30分钟。如果有棕色的烟产生的话,说明样品被硝酸氧化,多次重复这一步骤(加热5ml浓硝酸)直到不再产生棕色烟,说明这时样品已经充分和浓硝酸反应。用有棱纹玻璃板或者蒸气回收装置,让溶液不沸腾蒸发至5ml或者加热不沸腾在950C 两个小时。
1) 待上一步完成并且样品冷去后,加入2ml水和3ml30%的双氧水。盖上盖放回到加热炉中加热,使其进行过氧化反应。必须注意:由于剧烈的反应冒泡,要防止样品损失。直到不再产生泡沫,然后停止加热,让消解罐冷却。
2) 陆续加入1ml 30%双氧水同时加热直到不产生气泡,或者样品的表面没有变化为止。
注意:总共加入的双氧水量不要超过10ml。
3) 用有棱纹玻璃板或蒸气回收装置盖上样品持续加热酸-过氧化物消解后的产物直到体积为5ml为止,或者加热保持950C不沸腾两个小时。
4) 样品冷却后,用水稀释到100ml。过滤溶液或者离心过滤或让样品自然沉降以除去样品中的微粒。这时得到的样品可以用GFAA或者
ICP-MS分析了。
a) 过滤——用Whatman No.41滤纸或者其它替代物。
b) 离心过滤——一般速度在2000-3000 rpm离心过滤10分钟较充分。
c) 稀释后的样品溶液含有大约5%(v/v)的硝酸,为了分析加入合适体积的修正试剂。
3. 在为FLAA或ICP-AES分析消解样品时,在六-2-3)步加入10ml浓盐酸,盖上有棱纹玻璃板或蒸气回收装置。加热在950C保持15分钟。
4. 用Whatman No.41滤纸或者其它替代物过滤消解产物,过滤后的溶液收集在100ml容量瓶中定容,待进行FLAA或ICP-AES分析。
注意:下面六-5步仅仅用于含锑、钡、铅、银的样品处理中,为了提高样品的溶解度和重现性。这一步骤不是必要步骤,在常规分析中不要求使用。
5. 在1-2克湿样品或1克干样品中加入2.5ml浓硝酸和10ml浓盐酸,盖上有棱纹玻璃板或蒸气回收装置,加热样品但不沸腾15分钟。
1) 用Whatman No.41滤纸或者其它替代物过滤消解产物,过滤后的溶液收集在100ml容量瓶中定容。用最多5ml热盐酸(950C)和20ml热溶剂水(950C)清洗滤纸,把清洗液收集在容量瓶中。
2) 把滤纸和残余从漏斗转移到消解罐中,加入5ml浓盐酸,在950C加热直到滤纸溶解,取出消解罐,用溶剂水清洗罐盖和内壁,将洗液过滤,滤液收集在容量瓶中。让溶液冷却然后稀释定容。
注意:含有高浓度金属盐的溶液其溶解度对温度很敏感,初次冷却和二次过滤可能导致沉淀物的形成。如果溶液在容量瓶中冷却的过程中形成沉淀,则不要稀释到容量瓶的标准体积。
3) 如果容量瓶底部形成了沉淀,加入10ml的浓盐酸来溶解沉淀。待沉淀溶解后,用溶剂水稀释到标准体积。待进行FLAA或ICP-AES分析。
6. 计算
1) 浓度的计算是以样品的实际质量为基础的。如果采用干重,则样品的固体百分数必须提供。
2) 要想得到样品的固体百分数,必须把样品均匀等分,进行一个分离确定实验。
七、 质量控制
1. 对每批处理的样品都应进行样品空白实验。这些空白实验在确定样品的污染情况中是很有用的。
2. 加料样品进行平行测量也是一个常规方法,用来确定精确度。
3. 标准参考材料SRM用来确定准确度。每批被处理的样品都应该包括一个SRM。
4. 专为FLAA和ICP-AES分析的选择性消解步骤有极限范围:2克样品量的上限大约是:
元素 Ag As Ba Be Cd Co Cr Cu Mo Ni Pb Sb Se Tl V Zn
范围mg/kg 2000 100万 2500 100万 100万 100万 100万 100万 100万 100万 20万 20万 100万 100万 100万 100万
注意:随着样品基质、样品的分子形状和尺寸的不同这些范围也有变化。
八、 方法的实验结果
1. 表1到表3是用FLAA和ICP-AES消解程序在同一个实验室得到的3个不同基质样品的实验结果。加料样品进行了重复测量。对NIST标准参考材料也进行了分析,分别由常压微波消解技术和电炉消解程序得到。
表1:标样重现性
元素 3050A 3050B
Ag 9.5 98
As 86 102
Ba 97 103
Be 96 102
Cd 101 99
Co 99 105
Cr 98 94
Cu 87 94
Mo 97 96
Ni 98 92
Pb 97 95
Sb 87 88
Se 94 91
Tl 96 96
V 93 103
Zn 99 95