ICP光谱

5.2基本原理
一、原子发射光谱的产生
1、过程
a) 能量（电或热、光）—基态原子
b) 外层电子(outer electron) （低能态E1 高能态E2）
c) 外层电子（低能态E1 高能态E2）
d) 发出特征频率()的光子:
E = E2-E1 = h =hc/

2、几个概念
激发电位(excited potential)：由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I)
共振线(resonance linre)：由激发态——基态(ground state)跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最强。
电离(ionization)、电离电位(ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表示。

二、原子能级与能级图(energy level diagram)
原子能级通常以光谱项(spectral term)符号来表示：
n2S+1L2J+1
核外电子的运动状态描述：
1、        单个价电子(valence electron)运动状态
以四个量子数(quantum number)描述：
n：主量子(main quantum)数，电子能量及距原子核的距离；n=1,2,3,…
l:角量子(azimuthal quantum)数，电子角动量大小，及轨道形状（空间伸展方向）l=0,1,2,…,(n-1)
m: 磁量子(magnetic quantum)数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,1, 2,…, l
ms: 自旋量子(spin quantum)数，电子自旋的方向，1/2

2、        多个价电子的运动状态
n:主量子数
L:总角量子数，为l的失量和：L=li
如2个价电子,l1,l2: L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,|l1-l2|;
S:总自旋量子数，为各个ms的失量和：S=ms
其值可取：0，1/2,1,2/3,2,…
J:为内量子数：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即
J=L+S

具体求法是：J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),…, |L-S|
a)        当LS，J=L+S到L-S，有2S+1个取值
b)        当LS，J=S+L到S-L，有2L+1个取值
因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：
n2S+1LJ
其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet)

例一：单价电子（Na, Mg(I)）

钠原子及Mg+（I）能级图

Na: 3s1(外层)----(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)…
a) S=+1/2或-1/2; L=l=0; J=L+S=0+1/2=1/2 2S¬¬1/2
b) S=+1/2或-1/2; L=l=1; J=[L+S, L-S]=3/2, 1/2 2P1/2, 2P3/2
c) S=+1/2或-1/2; L=l=2; J=[L+S, L-S]=5/2, 3/2 2D3/2, 2D5/2

产生双重线（doublet）：如Na, Li, Mg(I)
对Na, Mg(I):
32S1/2-------32P3/2 Na 589.0 nm(D2线) Mg(I) 280.3 nm
32S1/2------32P1/2 Na 589.6 nm(D1线) Mg(I) 279.6 nm

例二：双价原子

Mg原子能级图

外层电子：3s2 或
S=(1/2-1/2); (1/2+1/2)，即0(异向)和1(同向)；光谱多重性为：2S+1=1和3 ------产生单线和双重线
a)        自旋方向不同（单重线）：
当S=0，L=0时，2S+1=1；而J=[L+S, L-S], 即J取0，光谱项：1S0
当S=0，L=1时，2S+1=1；而J=[L+S, L-S], 即J取1， 光谱项：1P1
当S=0，L=2时，2S+1=1；而J=[L+S, L-S]，即J取2，光谱项：1D2
b)自旋方向相同（三重线）：
当S=1，L=0时，2S+1=3；而J=[L+S, L-S]，即J取1，光谱项：3S1
当S=1，L=1时，2S+1=3；而J=[L+S, L-S]，即J取2，1和0，光谱项：3P2，3P1，3P0
当S=1，L=2时，2S+1=3；而J=[L+S, L-S]，即J取3，2和1，光谱项：3D3，3D2，3D1
单重线(singlet)：31S0 ----- 31P1 (Mg 285.2 nm)
三重线(triplet)：43S1 ------33P0; 43S1 -----43P1; 43S1 ------33P2

那么对于含三个或者多个价电子的原子，其谱线的多重性(2S+1)如何计算呢？这里给出结果：
3个价电子：双重线、四重线(quartet)
4个价电子：单重线、三重线、五重线(quintet)
5个价电子：双重线、四重线、六重线(sextet)

3、跃迁定则(transition rule) ：
(1)        n=0或任意正整数
(2)        L=1， S P；P D；D F
(3)        S=0；
(4)        J=0，1 （J=0时，J=0的跃迁为禁戒跃迁）
两点说明：
1）        以上定则不是绝对的，但机会极少，如一旦发生，其谱线大多很弱；
2）        每个光谱支项n2S+1L2J+1在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级，即Zeeman effect 或ultra-fine structure

以上从量子力学基本理论介绍了AES的能级（以光谱项表示）这使得我们对AES定性分析(qualification)原理有了清楚的认识：
当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从基态跃迁至激发态。处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8 秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来。将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）。由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否来进行定性分析--------定性原理。

三、谱线强度(intensity)
1、AES定量基础(quantification)
AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？

当等离子体处于热力学平衡状态时，能量为E0的基态原子数N0与激发到能量为Ei的激发态原子数Ni之间的关系满足Boltzmann分布：
……………(1)
其中，N为原子数，g为统计权重（2J+1）；k为Boltzmann常数（1.3810-23J/oC）

又，考虑到原子外层电子在i,j两能级之间的跃迁以及谱线强度Iij与激发态原子数Ni成正比，即
………(2)
由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N，并以浓度c代替N:
N = N0 = k’C
………….(3)
简单地，Iij C，此式为光谱定量分析的依据。

2、影响Iij因素*:
统计权重(weight)、跃迁几率(probability)、激发电位、激发温度、浓度或基态原子数。需要尤其注意的是：相比原子吸收分析，AES温度的影响更大！WHY?!
谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)也是影响Iij两大因素。

5.3 AES仪器
AES仪器组成：光源、单色仪、检测器
(一)        光源：火焰Flame、电弧arc(直流电弧和交流电弧)、火花Spark、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma, ICP)
1、直流电弧
1)电路图：

2)引燃方式：接触短路引燃；高频引燃
3)电弧不灭原因：阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射。
4)阳极斑的产生：热电子在电场作用下通过分析隙射向阳极，产生阳极高温（4000K）
5)电弧温度：4000~7000K
6))直流电弧特点：
a)        样品蒸发能力强---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高----适于定性分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样品及稀土等难熔元素定量分析；
b)        电弧不稳----分析重现性差；
c)        弧层厚，自吸较严重。