主题：【原创】色谱检出限计算方法

方法检出限的测定必须包括该分析方法中涉及的所有样品测试步骤。
1. 根据下述原则之一，并结合经验，估计检出限：
(a) 相应于3-5倍仪器信/噪比的浓度值；
(b) 将分析物配在空白水中，用仪器重复测定值标准偏差的3倍所对应的浓度值；
(c) 标准曲线在低浓度端的折点（灵敏度明显变化之处）；

2. 空白水（试剂水）中应尽可能不含待测分析物，或其中的待测物、干扰物低于方法检出限。
3.
(a) 若用空白加标的方式作方法检出限，将分析物加到空白水中配置一个标准浓度样，该浓度值是估计的方法检出限值的1-5倍。然后进行步骤4。
(b) 若方法检出限在实际样品基体中作出，则分析样品，若测定值在估计检出限的3-5倍范围内，则进行步骤4；若测定值低于估计检出限，则需要在样品中加入已知量的待测物，使得待测物的浓度在估计检出限的3-5倍范围内；若测定值高于5倍的估计检出限，则需重新选择另一个具有同样基体、但浓度水平较低的实际样品。
4. 按照样品分析的全部步骤，最少分析7次样品，用所得的结果来计算方法检出限，如果需要作空白测定来计算分析物的测定结果，则每个样品均要作分别的空白测定，在相应的样品测定值中减去平均空白测定值。
5. 计算平行测定的标准偏差：

6. 计算方法检出限
    MDL＝S×t（n-1，0.99）（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（6,0.99）=3.143）
    其中：S为平行测定的标准偏差， t(n-1,0.99)为置信度为99％、自由度为n－1时的t值。n为重复分析的样品数
t值表
测定次数    自由度 (n-1)    t(n-1,0.99)
7    6    3.143
8    7    2.998
9    8    2.896
10    9    2.821
11    10    2.764
16    15    2.602
21    20    2.528
26    25    2.485
31    30    2.457
61    60    2.390
7. 方法检出限合理性判定
一般要求加标样品测定平均值与计算出的方法检出限比值在3～5之间的化合物数目要大于50％，小于1和大于20的化合物数目要小于10％，这说明用于测定MDL的初次加标样品浓度比较合适。
对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3～5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间。选择比值在3～5之间的MDL作为该化合物的MDL。

八、色谱、色谱/质谱法分析有机污染物的方法定量下限
1.    参考美国EPA方法，可将5～10倍的检出限作为方法定量下限
2.    也可以将曲线最低一点浓度作为估计定量下限。