主题：【分享】红外、拉曼光谱

1.2.2    原子分子的振动
双原子分子只能发生伸缩振动，而多原子分子还有变形振动（变角振动或弯曲振动）等多种形式。振动方式的数目称为振动自由度。含有n个原子的多原子分子，直线分子的振动自由度是 3n-5而非直线分子的自由度是3n-6。每个振动自由度相应与红外谱图上一个基频吸收带（振动能级由基态跃迁至第一振动激发态所产生的吸收带，如果跃迁至第二、第三激发态则分别称为二倍频峰和三倍频峰。基频峰最强，二倍频峰次之，三倍频峰弱。如果分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和，故称组频。）。
1.2.3    基团频率和指纹区
不同分子中的同一类基团的振动频率非常接近，都在一定的频率区间出现吸收谱带，这种吸收谱带频率称为相应官能团的基团频率。它是鉴定官能团的依据。而由于分子结构的不同所引起的吸收谱带的差异的区域称为指纹区。
1.2.4 振动耦合
两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合，振动耦合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。当倍频或组合频与某基频相近时，由于其相互作用而产生的吸收带或发生的峰的分裂现象称为费米共振。费米共振是普遍现象，它不仅存在于红外光谱中，也存在于拉曼光谱中。
1.3    特点
特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低、定量分析误差较大。
1.4    红外光谱仪
　  红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。下面简单介绍光源和检测器：
1.4.1 光源
测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。黑体辐射是最接近理想光源的连续辐射。满足此要求的红外光源是稳定的固体在加热时产生的辐射，常见的有：能斯特灯、碳化硅棒及白炽线圈。
1.4.2 检测器
红外检测器有热检测器、热电检测器和光电导检测器三种。前两种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见。
红外光谱仪有色散型红外光谱仪和干涉分光型红外光谱仪（傅里叶变换红外光谱仪），下面主要介绍傅里叶变换红外光谱仪。其具有不需要分光、扫描速度快及性能高等特点。




上图为其工作原理图，其核心部分是迈克尔逊（Michelson）干涉仪。从光源发出的红外光，经光束分离器分为两束，分别经定镜和动镜反射后到达检测器并产生干涉现象。当动镜、定镜到达检测器的光程差为l/2的偶数倍时，相干光相互叠加，其强度有最大值，当光程差为l/2的奇数倍时，相干光相互抵消，其强度有最小值，当连续改变动镜的位置时，可在检测器得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函数图。

1.5 应用
1.5.1 定性分析
红外光谱主要用于有机化合物的结构鉴定，通过分析试样的谱图以及与标准谱图对照，就可以准确地确定化合物的结构。
红外谱图横坐标为波数(cm-1，最常见)或波长(mm)，纵坐标为透光率或吸光度。在解析红外光谱时，要同时注意吸收峰的位置、强度和峰形。同一基团的几种振动相关峰应同时存在。谱图解析顺序为：
（1）检查光谱图是否符合要求；
（2） 了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度；
（3） 排除可能的“假谱带”；
（4） 根据质谱、元素分析结果得到分子式。由分子式计算不饱和度U；
（5） 确定分子所含基团及化学键的类型（官能团区4000-1330和指纹区 1330-650cm-1）；
（6） 结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，推出可能的结构式； 
（7） 已知化合物分子结构的验证；
（8） 标准图谱对照；
（9） 计算机谱图库检索。
主要的标准谱图有：萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图、Aldrich红外谱图库、Sigma Fourier红外光谱图库。
1.5.2 定量分析
红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰。红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因而必须使用较宽的狭缝，这些因素导致对比尔定律的偏离。红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸收池、溶剂的影响。上面的因素都导致红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。
1.    拉曼光谱
2.1 发展简史
1928年，印度物理学家C. V. Raman发现光通过透明溶液时，有一部分光被散射，其频率与入射光不同，为 ，频率位移与发生散射的分子结构有关。这种散射称为拉曼散射，频率位移称为拉曼位移。近几年来，随着CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头等技术的发展，拉曼光谱得到了更广泛的应用。

2.2     基本原理
    当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
测定拉曼散射光谱时，一般选择激发光的能量大于振动能级的能量但低于电子能级间的能量差，且远离分析物的紫外-可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时，样品分子即被激发至能量较高的虚态(图中用虚线表示)。左边的一组线代表分子与光作用后的能量变化，粗线出现的几率大，细线表示出现的几率小，因为室温下大多数分子处于基态的最低振动能级。中间一组线代表瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换。右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一部分能量,因而改变了光的频率。能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移。由于室温下基态的最低振动能级的分子数目最多,与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多,所以上述散射出现的几率大小顺序为：瑞利散射>Stokes线>反Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强度增加。其原理图如下所示：





2.3 特点
（1） 波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分子，其红外光谱和拉曼光谱近似。
（2） 可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。
（3） 低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合键的振动M-O， M-N等)。而红外光谱的远红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难。
（4） 由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度。
（5） 显微拉曼的空间分辨率很高，为1m。
（6） 时间分辨测定可以跟踪10-12 s量级的动态反应过程。
（7） 利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
（8） 激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。但激光光源可能破坏样品，荧光性样品测定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。

2.4 拉曼光谱仪
拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光，收集系统由透镜组构成，分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光，检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。由于拉曼散射很弱，因此要求光源强度大，一般用激光光源。有可见及红外激光光源等。如具有308nm，351nm发射线的紫外激光器；Ar+激光器一般在488.0nm, 514.5nm等可见区发光；而Nd：YaG激光器则在1064nm的近红外区使用。
2.5 拉曼光谱的应用
2.5.1 定性分析
不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。
2.5.1.1拉曼光谱图
其横坐标为拉曼位移，以波数表示 ，其中 和 分别为Stokes位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
2.5.1.2 拉曼光谱数据库
目前已有的拉曼光谱数据库主要有：GRAMS（制药辅料红外/拉曼数据库）、GRAMS（ 拉曼聚合物数据库） 、GRAMS（ 拉曼法医分析数据库） 、GRAMS（拉曼有机化学数据库）以及 GRAMS（ 拉曼光谱的Nicolet集合）。
2.5.2 定量分析
拉曼光谱定量分析据为：
                               
(I光学系统所收集到的样品表面拉曼信号强度，K分子的拉曼散射截面积，Φ样品表面的激光入射功率，k、k’分别是入射光和散射光的吸收系数，Z入射光和散射光通过的距离，h（z）光学系统的传输函数，b样品池的厚度。)
在一定条件下，拉曼信号强度与产生拉曼散射的待测物浓度成正比。
2.5.3 应用技术
通常的拉曼光谱可以进行半导体、陶瓷等无机材料的分析。如剩余应力分析、晶体结构解析等。拉曼光谱还是合成高分子、生物大分子分析的重要手段。如分子取向、蛋白质的巯基、卟啉环等的分析。此外，拉曼光谱在燃烧物分析、大气污染物分析等方面有重要应用。
2.5.3.1共振拉曼 RRS
以分析物的紫外-可见吸收光谱峰的邻近处作为激发波长。样品分子吸光后跃迁至高电子能级并立即回到基态的某一振动能级，产生共振拉曼散射。该过程很短，约为10-14秒。而荧光发射是分子吸光后先发生振动松弛，回到第一电子激发态的第一振动能级，返回基态时的发光。荧光寿命一般为10-6-10-8秒。共振拉曼强度比普通的拉曼光谱法强度可提高102-106倍，检测限可达10-8摩尔/升，而一般的拉曼光谱法只能用于测定0.1摩尔/升以上浓度的样品。因此RRS法用于高灵敏度测定以及状态解析等，如低浓度生物大分子的水溶液测定。共振拉曼的主要不足是荧光干扰。
2.5.3.2 表面增强拉曼 SERS
表面增强拉曼是用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。尽管原因尚不明朗，人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍。如果将表面增强拉曼与共振拉曼结合，光谱强度的净增加几乎是两种方法增强的和。检测限可低至10-9-10-12摩尔/升。表面增强拉曼主要用于吸附物种的状态解析等。
2.5.3.3电化学原位拉曼光谱法
    电化学原位拉曼光谱法，是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象，将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光) 激发受电极电位调制的电极表面，通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱，为了获得增强的信号，可采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射光谱，当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射光谱，其强度又能增强102-103。目前采用电化学原位拉曼光谱法的研究进展主要有：通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极、通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS 光谱与电化学参数的关系，对电化学吸附现象作分子水平上的描述以及通过改变调制电位的频率， 可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”，以分析体系的SERS 谱峰与电位的关系，解决了由于电极表面的SERS 活性位随电位而变化而带来的问题。

2.    红外光谱与拉曼光谱的比较
3.1 相同点
对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。
3.2 不同点
（1） 红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光 ，散射光也是可见光；
（2） 红外谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移；
（3） 两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，是极化率的改变，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态；
（4） 红外光谱用能斯特灯、碳化硅棒或白炽线圈作光源而拉曼光谱仪用激光作光源；
（5） 用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。而用红外光谱分析样品时，样品要经过前处理，液体样品常用液膜法和液体样品常用液膜法，固体样品可用调糊法，高分子化合物常用薄膜法，体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10 cm的大容量气体池；
（6） 红外光谱主要反映分子的官能团，而拉曼光谱主要反映分子的骨架主要用于分析生物大分子；
（7） 拉曼光谱和红外光谱可以互相补充，对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。
4. 小结
红外和拉曼光谱法是很重要的分析方法，它们即有共同点又有区别，它们可以相互补充，都广泛用于测定化合物的结构以及定性分析。

疯子哥终于出手在红外发帖了，你还是要经常关照我们版噢，可不能厚此薄彼！

发资料，谢谢了

非常详细，受益匪浅，谢谢疯子哥！

很好的资料，非常感谢！！！
期待疯子哥能有更多的资料发出来。

拉曼比红外贵好多哦！感觉理解起来也难多了！