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主题：【资料】高效液相色谱-串联质谱法测定食品中20种氨基甲酸酯类农药残留

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戈壁明珠

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发表于：2010/06/30 23:01:36 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

高效液相色谱-串联质谱法测定食品中20种氨基甲酸酯类农药残留

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2010/7/1 8:02:24 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

一般氨基甲酸酯能用GCMS检测最好是用GCMS检测的。

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yaya66666

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2010/7/1 16:38:38 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 雾非雾(mcds) 发表:
一般氨基甲酸酯能用GCMS检测最好是用GCMS检测的。

氨基甲酸酯不是不稳定的么？用GC做会不会存在降解的问题啊？

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sujianfeng

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2010/7/2 15:16:08 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 yaya66666(yaya66666) 发表:
原文由 雾非雾(mcds) 发表:
一般氨基甲酸酯能用GCMS检测最好是用GCMS检测的。

氨基甲酸酯不是不稳定的么？用GC做会不会存在降解的问题啊？

大部分分解了，测分解产物，可以测，但不是最优方案

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2010/11/11 9:59:27 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

氨基甲酸酯类杀虫剂中毒

【病因与发病机制】

1．病因　氨基甲酸酯类（carbamate）为氨基甲酸的N-甲基取代酯类，其结构通式为R₁-CONH-OR₂。R₁为甲基（少数为二甲基），R₂为芳香烃、脂肪烃类或其他环烃。大多数氨基甲酸酯农药为白色结晶，无特殊气味，易溶于多种有机溶剂，难溶于水，蒸汽压较低。在酸性溶液中相对稳定，在碱性溶液中易水解。温度升高，降解加快。单甲基和少数二甲基氨基甲酸酯具有杀虫剂作用，多数硫代（或二硫代）氨基甲酸酯和二甲基氨基甲酸酯用作除草剂或杀菌剂。国内外已见中毒病例报道的品种有克百威（呋喃丹）、甲萘威（西维因）、速灭威、混灭威、异丙威（叶蝉散）、涕灭威、灭多威（乙肟威）、残杀威、兹克威、异索威、猛杀威（甲丙威）、虫草灵及呋喃丹与有机磷混配农药等。从事氨基甲酸酯农药生产、加工、配制及在农业使用过程中均可接触。特别在使用呋喃丹杀虫时，农民违章操作，直接用手搓洗原药后喷洒，容易造成中毒。

2．毒理（1）毒代动力学：本品主要通过胃肠道和呼吸道侵入机体，经皮肤吸收量小且缓慢。在体内代谢迅速，一般24h即以代谢产物的形式排出摄入量的70%～80%，主要从尿中排出。生物转化的基本形式为水解、氧化和结合。代谢产物大多毒性降低，如甲萘威的代谢产物1-萘酚等；少数与原形相似或增高，例如涕灭威的代谢产物涕灭威亚砜和涕灭威砜具有更强的抑制胆碱酯酶活性的作用。

（2）毒性与中毒机制：大多数氨基甲酸酯杀虫剂为中、高毒类。其毒作用机制是抑制胆碱酯酶活性，使乙酰胆碱酯酶氨基甲酰化，从而失去水解乙酰胆碱的功能，使组织中乙酰胆碱过量蓄积，引起胆碱能神经过度兴奋的一系列表现。它与有机磷抑制胆碱酯酶不同的是：①作用快。本品进入机体后大多不经代谢转化而直接抑制胆碱酯酶，即以整个分子与酶形成疏松的复合物。②恢复快。本品与胆碱酯酶的结合是可逆的，逆转后重新获得有活性的酶，加上氨基甲酰化胆碱酯酶可迅速水解，脱氨基甲酰化，生成有活性的酶，因此中毒后如不再继续接触，胆碱酯酶活性在数分钟后开始回升，数小时内恢复正常。③多数氨基甲酸酯对红细胞胆碱酯酶的亲和力大于血清胆碱酯酶。④氨基甲酸酯引起死亡和轻微中毒症状的剂量比远较有机磷大，所以比较安全。⑤某些N-芳基氨基甲酸酯可使神经病靶酯酶氨基甲酰化，但不会老化，故一般不引起迟发性周围神经病。氨基甲酸酯除草剂和杀菌剂对胆碱酯酶无抑制作用，大鼠经口和经皮的急性毒性均很低或基本无毒。

【诊断要点】

诊断要点概述

根据短时间接触较大量氨基甲酸酯杀虫剂史，迅速出现胆碱能神经过度兴奋的一系列表现，结合全血或红细胞胆碱酯酶活性的及时测定，进行综合分析，排除类似表现的其他疾病后方可诊断。必要时可取患者呕吐物、洗胃液、血液或尿液进行毒物或代谢产物测定。诊断分级以临床表现为主，血液胆碱酯酶活性可做参考。需要进行鉴别诊断的疾病有急性有机磷农药中毒、中暑、急性胃肠炎、食物中毒和心脑血管疾病等。

实验室检查

1．血液胆碱酯酶活性测定　全血胆碱酯酶活性降低，由于被抑制的胆碱酯酶活性恢复快，所以测定时要求快速、简便，采血后要尽快分析。轻度中毒者全血或红细胞胆碱酯酶活性一般降至70%以下，重度中毒者多在30%以下。

2．血、尿中氨基甲酸酯类原形或代谢物测定　如接触甲萘威可测定血中甲萘威或尿中1-萘酚；接触残杀威者测定尿2-异丙氧基酚；接触克百威者测定尿中3-羟基呋喃丹等。

【治疗概述】

1．彻底清除毒物，阻止毒物继续吸收　有机磷中毒治疗。

2．特效解毒药物　主要为阿托品类抗胆碱药。轻度中毒者可用阿托品0.3～0.9mg口服或0.5～1.0mg肌内注射，必要时可重复1～2次。重度中毒者开始应静脉注射阿托品，并尽快达阿托品化，但总剂量比有机磷中毒时小，用药间隔时间可适当延长，维持时间较短。单纯氨基甲酸酯类中毒不用肟类复能药，尤其是甲萘威中毒时，禁用复能药。当发生氨基甲酸酯和有机磷农药混合中毒时，仍以阿托品治疗为主，根据病情需要，在中毒一段时间后，可酌情适量应用肟类复能药。

3．对症和支持疗法　对重度中毒患者要保持呼吸道通畅，监护心肺功能，及时纠正水、电解质和酸碱平衡失调，积极防治呼吸衰竭。对脑水肿患者，应限制进水量，给予甘露醇和糖皮质激素。抽搐者，可用地西泮等止痉药。

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2010/11/11 10:22:47 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

超高效液相色谱——电喷雾串联质谱法同时测定坚果中18种氨基甲酸酯类农药残留

1 引言

　　氨基甲酸酯类农药是一类新型杀虫剂，因其高效、低毒、低残留的特点而被广泛应用，与此同时产生的水环境污染、农药残留超标问题已引起广泛关注。由于该类化合物极性强，热稳定性较差，有些物质在气相色谱分析的温度下发生分解，用GC或GCMS并不理想；HPLC紫外、HPLC荧光检测尚无法满足实际样品分析的需要。液相色谱串联质谱法的检出限低、选择性强，是一种高效、高灵敏的检测方法。目前，坚果中氨基甲酸酯类农药残留量的检测国内外未见报道。本实验结合固相萃取样品处理技术，建立了快速测定坚果中18种氨基甲酸酯类农药的SPEUPLCMSMS法。本方法较传统的HPLC方法具有更快的分析速度、更高的分离能力和灵敏度，可以满足坚果中氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测要求。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂 ACQUITY Ultra Performance LCTM超高效液相色谱仪，Quattro Premier 串联四极杆质谱仪（美国Waters公司）；Ultra turrax IKA T18均质器（德国IKA公司）；Heidolph Laborata 4003 control旋转蒸发仪（德国Heidolph公司）；ReactiThermTM Heating Module氮吹仪(美国Pierce公司)；超纯水制备仪(美国Millipore公司)。NH2固相萃取柱（500 mg，3 CC，美国Waters公司）；乙腈、甲醇、二氯甲烷为色谱纯；醋酸铵、无水Na2SO4为分析纯，实验用水均为超纯水。农药标准品（涕灭威亚砜、杀线威、涕灭氧威、灭多威、3OH克百威、涕灭威、残杀威、克百威、甲奈威、抗蚜威、乙硫苯威、异丙威、灭虫威、仲丁威、苯硫威、丙硫克百威、呋线威及丁硫克百威）购于美国Dikma公司。

　　2.2 提取准确称取粉碎后的干燥样品1.0 g于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，混匀，高速均质提取1 min，离心，将提取液在装有适量无水Na2SO4的漏斗中过滤，滤液于40 ℃水浴中旋转浓缩至近干。

　　2.3 净化用4 mL二氯甲烷淋洗以活化氨基柱，用2 mL的二氯甲烷甲醇（99∶1, V/V）溶解旋蒸瓶中的残渣，溶解后将溶解液倾入活化的氨基柱中，然后分别用2 mL的二氯甲烷甲醇（99∶1, V/V）清洗旋蒸瓶两次，再倾入氨基柱，收集3次的洗脱液，使用氮吹仪吹干；再用500 μL乙腈溶解，用10 mmol/L醋酸铵溶液定容到5 mL。用0.22 μm的滤膜过滤，待测。

　　2.4 色谱质谱条件 HSS T3色谱柱（50 mm×2.1 mm）；电离方式：电喷雾电离（ESI+）；锥孔气流：氮气，流速：20 L/h；脱溶剂温度：350 ℃；脱溶剂气流：氮气，流速：500 L/h；源温度：110 ℃；毛细管电压：3.0 kV；扫描方式：正离子扫描；检测方式：选择离子监测方式；流速：0.3 mL/min；进样量：10 μL。流动相：乙腈和10 mmol/L醋酸氨；梯度洗脱。

　　3 结果与讨论

　　3.1 液相分离条件的优化实验对18种氨基甲酸酯类农药的混合标准溶液进行优化分析后，确定了起始的流动相比例和梯度条件。由于电喷雾质谱的电离是在溶液状态电离，因此流动相的组成不但影响目标化合物的保留时间和峰形，还会影响到目标化合物的离子化效率，从而影响灵敏度。选择10 mmol/L醋酸铵溶液和甲醇、10 mmol/L醋酸铵溶液和乙腈为流动相进行实验。结果表明，以10 mmol/L醋酸铵和乙腈为流动相时目标化合物的峰形较好。

　　3.2 质谱条件的优化采用手动进样，对各种氨基甲酸酯类农药的质谱条件进行优化，在正离子模式下进行了全扫描，以选择适当的分子离子峰。此外，对不同目标化合物的碰撞能量进行优化，得到各物质的特征离子和碰撞能量。在优化条件下，得到18种农药的标准溶液色谱图。

　　3.3 标准曲线移取适量混合标准溶液，用10 mmol/L醋酸铵溶液乙腈（9∶1, V/V）稀释成2、4、6、8和10 μg/L的溶液,以目标组分的峰面积对相应的质量浓度绘制标准曲线，18种氨基甲酸酯类农药的标准曲线线性关系良好, r＞0.99。

　　3.4 方法的准确度和精密度选用栗子、松籽2种坚果样品，添加水平为0.02 mg/kg，重复测定5次，计算其回收率和精密度。加标回收率为70.16%～89.23%；RSD%在1.75%～4.65%之间。检出限为0.001～0.148 μg/kg；定量限为0.004～0.495 μg/kg，方法的准确度和精密度均符合残留分析的要求。按本法检测当地超市销售的栗子和松籽样品各5份，结果均未检出氨基甲酸酯类农药残留。

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