主题：【第六届原创】关于pH测量的几个问题-上海三信仪表厂

浏览0 回复14 电梯直达

上海三信仪表厂

结帖率：

100%

关注：0 |粉丝：0

新手级：新兵

发表于：2011/11/01 13:24:41 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

维权声明：本文为SH100910原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

关于pH测量的几个问题

许一鸣高级工程师

1.高温下的pH测量

水溶液高温一般是指60℃以上，在这种条件下溶液对玻璃电极的侵蚀作用特别严重，尤其在碱性pH范围时更为强烈，这种侵蚀作用引起玻璃电极电势的漂移，以至性能变劣。

在制药、发酵、食品等工业中微生物繁殖罐，pH测量要求玻璃电极能承受120-130℃的高温消毒作用，也就是要求电极能够承受高温溶液的侵蚀作用。

高温测量需要解决的另一问题是参比电极的稳定性。

为防止高温下AgCl溶解，采用加厚AgCl层，电极溶液中加入固体AgCl或采用AgCl单晶作参比电极；亦可将参比电极接于高温区外，通过盐桥进行连接。

2.低温下的pH测量

低温时，玻璃电极内阻急剧上升，因此应选用低内阻pH玻璃电极，在电极内溶液中加入有机溶剂，可使冰点下降。

3.非水溶液的pH测量

非水溶液是指由非水溶剂组成的溶液，包括纯粹非水溶液和部分非水溶液。

许多溶于有机溶剂的电解质，也需要进行pH值测量。常用有机溶剂有乙醇、乙二醇类、醚、酰胺、腈类、酮类等。它们溶解电解质的能力与它们的介电常数ε有关。它们的介电常数与水有明显差别（水ε=78.3），可能比水高或低。例如丙醇、乙醇、甲醇、丙三醇、丙二醇、甲酰胺介电常数ε分别为20.7、24.3、32.6、36.7、42.5、109.5。由于有机溶剂介电常数与水不同，因此每一种溶剂的pH范围以及中性点与水有明显差别。

随着工业发展、科技进步对非水溶液pH值测量的研究已经逐步开展。研究较为成熟的是重水、丙醇、乙醇、甲醇、丙三醇、丙二醇、甲酰胺等。

纯净水在化学上是中性的，水的离子积常数Kw在25⁰C时等于10的-14次方。水溶液“常用pH范围”的幅度通常定义为：

－log Kw = 14 因此，pH测量范围从 0到 14.

水溶液中性点pHn是H⁺和OH^-浓度相等时的pH值。 pHn = -1/2 logKw

pHn与温度有关，在25⁰C时，pHn=,7.00，在100⁰C时pHn=6.13，见附表。

Z溶剂的pH范围定义为；

pH范围（z）= - log(K_AP)_Z,(K_AP)_Z是Z的离子积（也称离子迁移数）。在25⁰C

Z=水时, Kap= 10^-14pH范围为 14pH。 pHn =7

Z=乙腈， Kap= 10^-28 pH范围为 28pH。 pHn =14

Z=甲酰胺 Kap=10^-17 pH范围为 17pH。 pHn =8.5

注意：在水溶液中pH=14意味着硷性最大时的pH值，在乙腈溶液中pH=14仅为中性点。所以在不同溶剂pH值比较时要引起注意，即不同溶剂pH值它们之间没有什么可比性。

非水溶液pH值测量时的注意事项：

非水溶液导电性差，参比电极与被测溶液之间会形成一个大而不稳定液接电位，从而造成相当大的测量误差。参比电极与pH玻璃电极尽量靠近，参比电极电解液KCL渗透量要大（外参比电极电解液KCL渗透量要大）。最好采用复合电极。由于复合电极中指示电极与参比电极距离近而且固定，有利于在非水溶液中获得稳定而重复的电位，pH测量池应有良好屏蔽。

在测量乳状物（emulsion）或者油的溶液，正确选择液接界的种类、液接界容易更新和清洁是非常重要的。推荐开放式或套筒式液接界能适用于某些非水溶液测量。

在线测量时，严格控制流速(层流流动)。避免湍流产生。

参比电极溶液的溶剂应该以被测溶液组成作溶剂，以消除不稳定的液接界电位或者采用双盐桥溶液。

测量非水溶液后pH玻璃电极往往会出现响应特征下降，此时应选择清洗剂清洗电极，然后浸置于0.1mol/LHCL中几小时，可使电极得到恢复。

测量含有脂肪、蛋白质的溶液后，可将电极浸入含有强的胃蛋白酶（Pepsin）HC混合溶剂中几小时，然后用水淋洗。

对于与水相类似的非水介质，例如重水，水一醇体系的pH测量，玻璃电极在这类溶剂中能较长时间保持电势的稳定。将电极浸泡于该溶剂中经过一天，电极达到平衡，然后使用这种溶剂配置的标准缓冲液校准电极，按此方法测得pH值是相对pH值或称表观pH值。

非水溶液pH测量电极，最好采用锂玻璃电极，而不要采用钠玻璃pH电极(锂玻璃pH电极带蓝色，钠玻璃pH电极球泡为白色)。因为对于玻璃电极来说，必须有水份才能形成具有pH响应的“水合凝胶层”，锂玻璃电极比钠玻璃电极对水分要求小得多。

非水测量时，应采用大量程的pH计（超出满度pH 14范围），如上海三信仪表厂的MP511型实验室pH计或MP512-01型精密pH计。

4 胶体及浑浊液的pH测量

在这类样品中，玻璃电极一般能正常响应，如玻璃电极被沾污，可按照玻璃电极清洗和维护方法处理，问题往往出现在参比电极液接界端面，带电荷的胶团或微粒容易引起液接界电势不稳定，一般采用二种方法解决：

增大盐桥溶液的渗出速度，以减少胶团和微粒对液接界影响。实验室中可采用渗透量大的pH复合电极，如2503-C玻璃pH复合电极。

实验室采用双接界参比电极，外室(第二盐桥)充以与样品有共同特性的盐类。例如用NH₄Cl-KCL溶液作为第二盐桥液用于乳胶及类似样品的测量。

5 高碱、高酸样品的pH测量

在pH>10的碱性溶液中，应使用锂玻璃电极，可减少碱误差，目前一般pH玻璃电极碱误差较小；pH>12时，碱误差增大，由于电极较长时间浸置于碱液中，电极会出现电位漂移、响应迟钝等现象，此时应将电极用水冲洗干净，然后浸置于0.1mol/L HCL中24h，经此处理，电极性能可恢复。

在高碱溶液中，外参比液接界材料、陶瓷芯、石棉丝容易受到碱液的侵蚀而损坏。

在酸性溶液(pH<2)中，出现酸误差,最好使用锂玻璃电极，在酸性溶液中出现电势漂移等现象，可将电极浸入蒸馏水后，一般可恢复。

在碱性、酸性测量时，定位的标准溶液应该愈接近被测溶液pH值愈好，以减少残余液接界电势。

在碱性溶液校准时应注意空气中CO₂对标准溶液的影响.pH=10标准溶液经过12h与空气接触,由于CO₂影响pH变化0.22单位,pH=9.18标准溶液pH变化0.02单位。所以在碱性溶液校准时最好使用密封容器，使用时打开用毕后盖好，并把电极浸入溶液中。

6.含氢氟酸 (HF)溶液的pH 测量

在酸性介质中，如果氟化物浓度大于10^-6mol/L时，就会对玻璃电极严重腐蚀，一般采用两种办法：

(1)用玻璃电极迅速测量。

(2)如果样品不含强的氧化剂或还原剂，可以采用醌-氢醌电极进行测量。具体方法：在标准溶液和样本溶液中加入少量醌-氢醌使其达到饱和，然后浸入铂电极和甘汞电极，进行校准、测量，手续与使用玻璃电极一样。

7. 高纯水的测量

纯水 pH值在6-8左右，其本身缓冲能力弱，极其容易受到污染，极容易改变本身pH值。有文献报导，纯水中混合2mg/L杂质，pH值变化特别明显。例如混合2mg/L

NaOH，pH值从7变化到10；2ppm CO₂pH值从7变到6； 2ppm NH₃，pH值从7.0变到7.8。

具体分析，外界对纯水的污染和干扰有以下几种情况：

玻璃电极敏感膜极微量溶解，碱性离子影响pH值；

参比电极的盐桥溶液渗出，KCl渗漏影响纯水pH值；

空气中CO₂在纯水中溶解，特别在实验室中取样分析时，测量结果随时间变化，到达一定程度后示值会稳定，需要指出，此时pH值不是纯水pH值，而是受到污染后的pH值；

由于取样容器、烧杯等不冲洗干净，取样样品受到污染。

纯水的电导率低，而电极间内阻大，具有绝缘体性能，容易受到外界电磁场干扰，影响测量的稳定性和准确性。

纯水pH测量时，液接界电位是影响测量准确度的主要因素。利用能斯特方程测量pH时有一重要假设，即液接界电位为一常数，这一假设在一般水溶液测量时尚可成立，但在纯水测量时，校准溶液和被测溶液(纯水)组成相差很大，参比电极的液接界电位在二种溶液中差异很大，会引起测量误差。

其次，在线测量时，参比电极盐桥液渗漏速度受到流速影响。流速不稳定，盐桥渗漏不均匀，液接电位不稳定，引起读数不稳和不准确，针对纯水pH测量特点，一般采取三个措施：

采用流动密封测量池，避免CO₂干扰，将被测溶液接地，避免和消除电磁场干扰；

采用低内阻pH玻璃电极(25℃<10MΩ)，以提高响应时间与抗干扰能力；

采用动态标准方法，消除静态和动态引起误差，使得测量与校准处于相同状态，消除两种状态液接界差异。其次采用低离子强度缓冲液进行动态定位校准，尽量使被测液组成接近校准液组成，将pH=9.18缓冲液稀释4倍来动态定位，pH=9.18溶液稀释值约±0.01pH单位。

在实验室测量时,为保持低的液接界电位,KCl渗透量要大,采用环状圈或套管式液接界的参比电极。

纯水pH测量的温度补偿：

pH计的温度补偿功能一般仅补偿由温度变化引起的电极斜率变化，但实际上温度变化同时溶液的pH值也发生变化。只是对于一般溶液来说，这种变化很小，而且不同溶液的pH值变化规律也不相同，很难进行恰当的补偿。

纯水和锅炉给水的加氨纯水pH值由温度变化引起的变化达到每摄氏度0.016和0.032pH（下图），如果不进行补偿，将引起很大的测量误差。

现在，工业生产流程中纯水pH 测量采用的在线pH 计大都具有纯水和加氨纯水pH值补偿功能，但是大部分实验室pH 计尚不具备此项功能。在用实验室pH 计测量值与在线pH 计比对时，常常因数值不一致产生矛盾。

为了适应电子、电力、医药等行业对高纯水pH 测量的要求，我们在研制MP500系列实验室仪表和SX700系列便携式测量仪表时设置了纯水和加氨纯水pH测量模式。根据纯水pH 值与温度的关系曲线对纯水和加氨纯水pH值进行补偿，保证了纯水和加氨纯水pH测量的准确性，使仪器能适用于纯水和加氨纯水pH值测量。

附表

水的摩尓离子活度积（Kw）m值

在不同温度下理论斜率因子K值

t （⁰C）	T （⁰K）	P(Kw)=-log(Kw)m	K
0	273.15	14.943	0.054199
5	278.15	14.734	0.055191
10	283.15	14.535	0.056183
15	288.15	14.346	0.057175
20	293.15	14.167	0.058167
25	298.15	13.996	0.059160
30	303.15	13.833	0.060152
35	308.15	13.680	0.061144
40	313.15	13.535	0.062136
45	318.15	13.396	0.063128
50	323.15	13.262	0.064120
55	328.15	13.137	0.065112
60	333.15	13.017	0.066104
65	338.15	12.903	0.067096
70	343.15	12.796	0.068089
75	348.15	12.694	0.069081
80	353.15	12.598	0.070073
85	358.15	12.506	0.071065
90	363.15	12.420	0.072057
95	368.15	12.338	0.073049
100	373.15	12.260	0.074041
105	378.15	12.187	0.075033
110	383.15	12.118	0.076025
115	388.15	12.053	0.077017
120	393.15	11.992	0.078010