【作者按】一直以来的观点都认为磁性材料不适合用电子显微镜来观察。理由似乎无可辩驳：电子显微镜的关键部件，磁透镜，会将磁性材料磁化并在透镜表面形成吸附。造成的影响是电镜性能大大的下降，若情况严重，会使得电镜无法形成图像。正是基于这一缘由，许多电镜室将磁性材料拒之门外，拒绝对这类样品进行检测。

虽然我们对磁性材料十分的在意，但对磁性材料的定义却很少能说得清楚，许多过分的误杀也由此产生。

什么是磁性材料？扫描电镜的磁透镜和磁性材料之间有何关联？怎样判断测试结果是否受样品磁性的干扰？如何对磁性较强的材料进行测试？怎么避免其对镜筒的污染？所有这些问题，都将在本文中给您一一解答。

一、什么是磁性材料

1.1 物质磁性的来源

“磁性理论”起源于安培的“分子电流假说”：分子中存在回路电流，即分子电流，分子电流相当于一个最小的磁性单元。分子电流对外界的磁效应总和决定磁性是否对外显示。

安培理论是建立在当时分子学说体系的基础之上，现在我们知道组成物质的最基本粒子是原子，在原子学说的理论体系中，“分子电流”并不存在，故必须建立新的模型假说。

波尔在卢瑟福原子结构模型理论和普朗克量子理论的基础上，提出了被称为经典的原子模型假说（见经验谈4）。

基于原子模型假说，对物质磁性来源的解释是：物质的磁性源自物质原子中电子和原子核的磁矩。原子核的磁矩很小可以忽略，故物质的磁性取决于“电子磁矩”。电子的磁矩源自电子运动，电子的轨道运动形成“轨道磁矩”，自旋运动形成“自旋磁矩”。在充满电子的壳层中，电子的在轨运动占满了所有可能方向，各种方向的磁矩相互抵消，因此总角动量为零。我们在考虑物质磁性时只需考虑那些未填满电子的壳层，称为“磁性电子壳层”。物质对外显现磁性的状态，也取决于这个磁性电子壳层的状况。

1.2 磁性物质的分类

物质的磁性源自原子中电子运动所形成的磁矩。任何物质都存在着电子的轨道运动和自旋运动，因此都存在着磁矩，只是依据电子填充核外电子轨道的情况按大类分为：反磁（抗磁）、顺磁、铁磁，这三大类磁性物质。

1.2.1 反磁性与反磁性物质

反磁性也称为抗磁性。定义为：在外加磁场的作用下，电子的在轨运动会产生附加转动(Larmor进动)，动量矩将发生变化，产生与外磁场相反的感生磁矩，表现出“反磁性”。应该说所有的物质进入磁场都会表现出反磁的特性，那么为啥还有反磁性物质这一分类呢？

反磁性物质：当物质的原子核外电子充满所有轨道时，无论是单质还是配合物所形成的杂化轨道，电子各向磁矩都将完全的相互抵消，因此该类物质在进入磁场后电子只表现出反磁特性。称为反磁性物质。

1.2.2 顺磁性物质

顺磁性物质：物质的分子或原子中含有未成对电子，这些电子的磁矩在各自的原子和分子中无法完全抵消。而热扰动的影响使原子和分子间的未成对电子无序排列，造成个体磁矩的互相抵消，最终合磁矩为零，物质整体对外不显磁性。

物体进入磁场后，未成对电子将受磁场作用而趋向磁场排列，同时热扰动的作用使其趋向混乱排列，但综合结果是在磁场方向产生一个磁矩分量，对外表现出磁性，低温会使得磁矩分量加强。常温下拆除磁场后，热扰动的作用会使这些单电子重归无序排列，合磁矩归零，对外不表现磁性。

顺磁物质按照磁性强弱可粗分为：弱顺磁、顺磁、超顺磁。“弱顺磁”物质进入磁场，对外表现出的磁性极弱，需极精密设备才能测出。“超顺磁”物质靠近磁场后，表现出的磁性极强接近铁磁。普通顺磁材料的磁性介于两者之间。

顺磁物质大致包括以下几大类：过渡元素、稀土元素、还有铝、铂等金属，氮的氧化物、稀土金属的盐，玻璃，水，非惰性气体等等。

1.2.3 铁磁性物质

相对于顺磁性物质，铁磁性物质原子核外的电子轨道上有更多未配对电子。这些未配对电子的自旋方向趋同，形成所谓的 “磁畴”。 “磁畴”可认为是同方向电子的集合，由其形成的“饱和磁矩”要远大于单电子形成的磁矩。

铁磁性物质各原子或配合物所形成的磁畴，相互之间大小和方向都不相同。如同顺磁性物质一样，在热扰动影响下这些磁畴杂乱排列，最后形成的合磁矩为零。

当铁磁物质进入磁场，这些磁畴在磁场影响下趋向沿磁场方向的趋同排列，而热扰动影响下的杂乱排列趋势相对磁场对磁畴的影响要小很多，故该物质进入磁场后表现出的合磁矩比顺磁性物质要强大得多。当外加磁场达到一定值（饱和值），移除磁场影响后，常规的热扰动无法使得这些磁畴回归无序排列状态，合磁矩保持进入磁场的强度，物质对外继续保持被磁化的状态。该现象被称为“磁滞”现象。

高温（500-600度）所形成的热扰动才会使得处于“磁滞”状态的磁畴重新回归无序排列，这就是高温消磁的缘由。一些所谓的交变磁场消磁器也能打乱磁畴的有序排列，但是效果最佳、消磁最彻底的方法，还是高温消磁。

“磁滞”现象最先在铁器上被发现，故该磁特性被称为“铁磁性”。过渡族金属及其合金和化合物都具有这种特性。

综上所述，物质的磁性来自它们原子核外电子的运动，严格来说所有的物质都带有磁性。依据物质进入磁场后对外所表现出来的磁性可分为：反磁、顺磁以及铁磁性材料。顺磁性材料依据磁性强弱可粗分为弱顺磁、顺磁、超顺磁。

反磁或弱顺磁材料进入磁场，对外不表现出磁性或表现出的磁性极其微弱（只有精密仪器才能测得）；顺磁及超顺磁性材料进入磁场后会表现出较强的磁性；铁磁性材料不仅进入磁场表现出强磁性，离开磁场后还具有强烈的磁滞现象。

二、电镜对磁性材料的影响

电子显微镜的光源是高能电子束，对电子束进行会聚的最佳方案是采用电磁透镜。因此在电镜中充满着各种磁场，不可避免会对进入磁场的那些易被磁化的样品产生影响。

扫描电镜对样品产生磁影响的主要部件是物镜。不同类型的物镜对样品的磁影响不同。扫描电镜物镜类型分为三类：外透镜、内透镜、半内透镜。下面将分别加以探讨。

2.1 外透镜物镜

物镜磁场被封闭在物镜内部，样品置于物镜的外围，物镜的磁场对样品产生的影响极其微弱或基本不产生影响。

从上图可见，外透镜物镜模式，磁场影响不到样品，样品可以极度靠近物镜观察。但由于磁场的封闭，使得进入物镜的样品表面电子信息减少，不利于镜筒内探头对其接收。对观察表面信息较弱的样品，成像质量不如其它透镜模式。

2.2内透镜物镜

样品置于物镜磁场中，物镜磁场对样品磁影响极大。

如上图，样品置于磁场中。物镜磁场将电子束激发并溢出样品的电子信息基本都收集到探头。探头接收到更为充足的样品信息，故成像质量优异，特别适合弱信号样品形成高分辨像。缺点是：样品尺寸不可过大。对样品的磁性质限制大，只允许对反磁性或磁性极弱的弱顺磁样品进行测试。

2.3半内透镜物镜

物镜对样品仓泄漏部分磁场，样品在靠近物镜时（WD≤2mm）进入磁场，受到磁场的强烈影响。但随着工作距离加大，其受磁场的影响逐渐减弱，远离物镜时（WD≥7mm）受磁场影响极小，WD > 8mm以后基本不受磁场的影响。

以上WD是指样品上最高点到物镜下平面的距离。

该透镜模式被目前绝大多数追求高分辨性能的扫描电镜所采用。特点是：镜筒内探头对样品电子信息的接收能力介于外透镜和内透镜模式之间；对样品的检测尺寸、磁特性的限制不大；有利于对绝大部分样品进行高分辨观察。

高分辨扫描电镜为了帮助镜筒内探头获取更多的二次电子，基本上都采用半内透镜物镜设计，其优势在于兼顾面较为广泛。顺磁性、铁磁性样品只要保持一定工作距离且本身不带有磁性，测试效果与反磁性物质没有区别。

三、如何判断样品的磁性

如何评判样品磁性的强弱是否适合进行扫描电镜检测。

许多实验室都依据样品名称或采用磁铁对样品进行测试。

1. 依据名称：把磁性样品等同于铁、钴、镍，并扩展为含

铁、钴、镍的所有材料。

2.利用磁铁：只要磁铁可以吸引，就被认为是磁性样品。

凡符合以上所罗列的样品，统统列为扫描电镜的禁测样品。实践证明，这种判断方式简单粗暴，错误百出。

通过前面的介绍我们知道，材料按磁性区分为反磁性、顺磁性、铁磁性物质。弱顺磁、反磁性物质进入磁场不会受到磁场影响，顺磁、超顺磁、铁磁性材料进入磁场会被磁化。一旦离开磁场，顺磁、超顺磁物质恢复原状，而铁磁性物质会表现出强烈的磁滞现象。

依据样品的磁特性和物镜的分类，样品磁特性对电镜测试的影响首先要考虑以下两种情况：样品本身带磁或不带磁。

A) 样品本身带磁：所有电镜都会受到影响。吸附污染镜筒、扰乱电子束影响测试结果，这些都是样品带磁的直接后果。可采用铁制品（薄铁片、大头针）来检测样品是否带磁。

B) 样品本身不带磁性：

1. 物镜采用内透镜模式，测试时需检测样品是否为顺

磁材料。用磁铁，如磁铁能吸引该样品，则不可测。

2. 物镜是半内透镜模式，大工作距离（WD>8mm）测试

无限制，小工作距离测试，则需如上检测其顺磁性。

3. 外透镜物镜模式，理论上不受工作距离影响。

其次，样品的合磁矩会随着物体体积的改变而发生变化，体积越小合磁矩越微弱。这是量变到质变的关系，因此对于外透镜和半内透镜模式设计的扫描电镜，可采用以下的方式对测试样品进行筛选，并选用与之相匹配的样品处理方式。

a. 直径在两、三百纳米以下的小颗粒，合磁矩总量极其微弱，一般不会对测试工作产生太大的影响。充分的分散、采用稍大一些的工作距离，即可放心测试。

这类小颗粒材料的堆积体容易使得合磁矩增加，松散的堆积与基底结合不牢，易受电子束轰击溅射并吸附在镜筒上。达一定值，会对仪器性能产生影响，特别是磁性稍强一些的纳米颗粒。故制样时，应极力避免堆积体的形成。

b. 微米级别颗粒所形成的合磁矩就应当引起重视。充分的固定和远离镜筒（WD>8mm）是保证样品测试的关键。

个人体会是绝大部分情况：合磁矩较大的样品，所需观察的表面细节都较大，采用样品仓探头在大工作距离（15mm）下观察，获取的样品信息将会更加充分。

固定、分散好样品，控制好工作距离，只要样品本身不带磁（铁片试），进行SEM测试基本都不会有问题。

四、如何对磁性较强的样品进行SEM测试

对磁性较强的样品应当排除采用内透镜物镜设计的扫描电镜对其进行测试。下面的讨论主要针对外透镜和半内透镜。

4.1外透镜物镜模式

采用这类物镜模式的扫面电镜。无论物质具有铁磁或是顺磁特性，只要未被磁化，理论上可以在任何位置进行测试。

但是样品最好能被充分固定，特别是粉末样品，更要保证每一个颗粒都有很好的固定。否则小工作距离观察，粉末颗粒在电子束轰击下，也容易溅射进镜筒对磁场产生干扰。

4.2半内透镜物镜模式

这类物镜模式由于有部分磁场外泄，因此样品必须远离物镜观察。具体工作距离依据样品合磁矩大小的不同而不同，一般来说大于8mm工作距离是比较安全的。其他操作和外透镜模式基本相同，只是固定必须更为加强。

对于大型块状物体建议使用夹持台，以保证测试的安全。

如果发现有像散消除不掉的现象，基本说明样品被磁化，可通过高温或消磁器进行消磁处理来排除磁场干扰。

铁磁性、顺磁性物质的细节一般都在几十纳米以上，大工作距离下采用样品仓探头观察，将呈现更为丰富的样品信息。

前面的文章已经探讨过，小工作距离、镜筒探头组合，适合观察松软样品的几纳米细节信息，拥有这种特性及细节的样品，基本都是反磁或弱顺磁样品，漏磁对其不产生影响。

五、半内透镜物镜测试强磁性样品的实例

六、总结

物质的磁性主要来自于核外电子的在轨运动，因此所有物质都具有一定磁性。依据物质进入磁场后对外表现出的磁特性可将物质分为：反磁性、顺磁性、铁磁性这三类。

反磁性物质由于核外不存在未成对电子，无论是否进入磁场，其合磁矩都为零，对外不表现出磁性。

顺磁性物质核外存在未成对电子，故具有一定的个体磁矩。热扰动的影响使得原子或分子间未成对电子排列杂乱，个体磁矩互相抵消，最终合磁矩为零，对外不表现磁性。当这类物质进入磁场，未成对电子受磁场的影响，克服热扰动的束缚而按磁场方向趋同排列，合磁矩不为零，将对外表现出磁性。由于合磁矩较弱，离开磁场后热扰动会使得这些未成对电子重归无序，磁性也随之消失。依据磁性的强弱，顺磁性物质可分为：弱顺磁、顺磁、超顺磁。

铁磁性物质的原子核外存在多个方向一致的未成对电子，形成“磁畴”。磁畴的合磁矩要远强于单个未成对电子，因此在离开磁场后，常温下，热扰动无法使这些磁畴重归无序，对外表现出所谓“磁滞”现象。该现象最先出现在铁器上，故被称为“铁磁性”。500度以上的高温，热扰动会使得磁畴重归无序，磁滞现象随即消失，这就是所谓的“高温消磁”。

扫描电镜的物镜有三种模式：外透镜、内透镜、半内透镜。

外透镜模式：物镜磁场封闭在透镜中不对外泄露，因此样品受磁场影响极小。缺点是镜筒内探头获取的样品信息较少，不利于形成样品的高分辨形貌像。

内透镜模式：样品置入物镜磁场，受磁场影响极大。优点是镜筒内探头获取样品信息充分，有利于高分辨像的形成。

该物镜模式对样品的限制极大。体积大小是一方面，更关键在于对样品磁性质的限制，故应用面不大，市占率不高。

半内透镜模式：物镜对样品仓泄漏部分磁场，小工作距离时样品进入物镜泄漏的磁场，大工作距离样品远离物镜磁场。该透镜模式兼顾了外透镜和内透镜模式的优、缺点。

目前外透镜及半内透镜模式是高分辨扫描电镜的两类主力机型。主流的观点认为: 外透镜模式适合磁性材料观察，半内透镜模式适合样品的高分辨观察。

通过对物质的磁性及物镜类型的仔细剖析发现，这种观念显得过于简单和偏颇。其存在的根源是基于两个错误概念：

1. 小工作距离才能获得高分辨像，并引伸为是进行扫描电镜高分辨测试的基本选择。

2. 磁性材料才有磁性，且一定会被半内透镜物镜所磁化。

在样品的测试工作中，常常发现实际情况却是如下表现。

样品被磁化：无论哪种物镜模式都不会获得满意的结果。电子束都会被干扰，也都有可能被吸到物镜中去。

样品未被磁化：理论上外透镜物镜模式对样品进行测试可不受限制；半内透镜物镜模式，样品需在大工作距离下测试。

工作距离和图像分辨力之间并非是一种单调的变化关系。需要获取的样品表面信息细节大于20纳米，采用大工作距离、样品仓探头组合反而有更高的图像分辨力。

顺磁性、铁磁性物质的表面细节都较粗，在大工作距离下测试，获得的结果更充分，细节分辨更优异。因此这类样品更适合在大工作距离下采用样品仓探头来观察。

近几篇文章都在反复且充分的展示这样的结果：大工作距离测试对于扫描电镜来说极为关键。它不仅能给我们带来更多的样品信息，还充分扩展了应对疑难样品的操作空间。

特别是对于磁性较强的样品，扫描电镜在大工作距离测试时的分辨能力越强大，获取的样品表面信息就越充分。

参考书籍：

《扫描电镜与能谱仪分析技术》张大同2009年2月1日

华南理工出版社

《微分析物理及其应用》丁泽军等 2009年1月

中科大出版社

《自然辩证法》恩格斯于光远等译 1984年10月

人民出版社

《显微传》章效峰 2015年10月

清华大学出版社

日立S-4800冷场发射扫描电镜操作基础和应用介绍

北京天美高新科学仪器有限公司高敞 2013年6月