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双配体锌配合物的结构表征
摘要:本文合成了一种锌的混配配合物:[Zn(4-ABS)(phen)(H2O)]Cl·H2O。利用红外光谱(IR)、荧光光谱(FL)、紫外光谱(UV)和热重分析(TG/DTG)等测试手段对该配合物进行表征,结果表明过渡金属锌离子分别与对氨基苯磺酸上的1个O、邻菲罗啉上的2个N和1个H2O配位。关键词:混配;表征手段;谱图解析1.实验原理红外光谱是研究分子振动和转动信息的十分有力的分析手段,能够反映出分子化学键的特征吸收频率;热重分析是一种热分析技术,在程序控制升温下,通过测量样品的失重变化,探究样品的热稳定性及其组分;紫外可见光谱研究特定波长或一定波长范围内物质对光的吸收度,可用于定性或定量分析;荧光发射光谱是在一定波长的激发下,物质发出的荧光强度在不同波长的分布情况。2.实验仪器布鲁克Tensor 27傅里叶红外光谱仪(KBr压片法,4000~400 cm-1 );北京恒久HTG-1热重分析仪,测定条件为空气气氛,升温速率为10℃·min-1,终点温度为800℃;紫外光谱采用岛津UV-2600紫外可见分光光谱仪;荧光光谱采用日立F7000型荧光分光光谱仪,在室温下测定(激发狭缝和发射狭缝均为2 nm,扫描速率600 nm/min)。3. 谱图解析3.1 红外光谱![]()
图1.配合物的红外吸收光谱
Fig.1 IR spectrum ofcoordinationcompound
配合物的红外光谱以KBr为基质,4000~400 cm-1范围内测定(如图1)。根据文献中图谱对照解析,配位化合物的IR谱图的主要吸收峰为:3463,1624,1599,1516,1427,1122,1049 cm-1。分别作如下指派:1624,1599,1427 cm-1为苯环的特征吸收峰;3463 cm-1为对氨基苯磺酸配体上-NH2的伸缩振动,1122、1049 cm-1为对氨基苯磺酸配体上-SO3基团的不对称伸缩振和对称伸缩振动,1516 cm-1为邻菲罗啉配体C-N的伸缩振动峰,724-843 cm-1为邻菲罗啉配体上苯环面外的碳氢键的弯曲振动吸收峰。 经与文献中配体ABS、phen的标准红外谱图对照分析可知,对氨基苯磺酸配体上-NH2伸缩振动峰没有发生位移,表明金属离子未与氨基氮配位。而对氨基苯磺酸配体上-SO3基团的特征吸收峰发生了位移(1122~1118 cm-1,1049~1034 cm-1),邻菲罗啉上的C-N特征吸收峰发生了位移(1516~1587 cm-1),归属于两个配体参与锌离子配位的结果。
3.2 热重分析![]()
图2.配合物的热重曲线
Fig. 2 TGA of coordination compound
配合物的热重曲线如图2所示,由失重百分比推测,配合物在75℃开始失去2个水分子,对应的失重率为7.2%(理论值为7.3%),实验值与理论值基本一致。随后TG曲线在285℃后急剧下降,表明配合物结构坍塌;在560℃后继续下降,表明配合物继续分解,760℃之后曲线趋于平稳,此时残余物重约20.7%,推测为ZnO(理论值16.6%),残余量高于理论值,原因可能与配合物含碳量较高而产生的积碳效应有关[5]。3.3 紫外光谱
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图3. 配合物的紫外光谱
Fig.3 UV-vis ofcoordinationcompound
由图3可知,配合物的最大吸收峰为292 nm;与两个配体ABS(最大吸收峰为248 nm)、phen(两个吸收峰位置分别为229 nm,263 nm)不同,形成配合物后配体的吸收峰发生位移,由此推测两个配体与锌离子发生配位作用。3.4 荧光光谱
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图4. 配体及配合物的荧光光谱
Fig. 4 Fluorescentspectrum of ligands and coordination compounds
如图4所示,与配体ABS(342 nm)、phen(361 nm,378 nm)的荧光发射峰位置不同,目标产物双配体锌配合物在300 nm波长激发下,显示发射峰为366 nm和382 nm,且荧光强度大大增强。作为对照,我们发现单配体的配合物Zn(ABS)荧光光谱发射峰位置为348 nm,表明第二配体phen的引入,使得目标产物双配体配合物的荧光发射峰红移了18 nm,且显示出更强的荧光性能。由于Zn离子的d10电子构型难以被氧化或还原,配合物的发光机制可能归属于以配体为中心的电子跃迁,由于phen的引入,使得双配体配合物的分子平面性更好,发光性能得以显著提高[6]。此外,进一步探究了配体ABS、phen、单配体锌配合物和双配体锌配合物在紫外灯254 nm照射下的发光性质(如图5)。结果发现,phen呈现蓝色,ABS和单配体锌配合物几乎不发光,而目标产物双配体锌的配合物显示出亮黄色,可以明显看出,引入第二配体phen后,生成的配合物显示出很好的发光性能。![]()
图5. 紫外灯下配体和配合物的发光图
Fig. 5 Luminescence of ligands and coordination compounds under UV lamps
3.结论本文对所制备的双配体锌的混配配合物[Zn(4-ABS)(phen)(H2O)]Cl·H2O进行了热重、红外、紫外、荧光等表征,证实锌离子为四配位的结构,配位原子分别来自对氨基苯磺酸上的1个O、邻菲罗啉上的2个N和1个H2O。研究表明,由于第二配体phen的引入,锌和对氨基苯磺酸的配位键合方式发生了显著改变:当只有对氨基苯磺酸作为配体与锌离子结合时,对氨基苯磺酸是以双齿配体的形式参与到锌离子的配位中,而第二配体phen的引入,调控了对氨基苯磺酸的配位方式,仅有磺酸根的O参与锌的配位,同时大大增强了配合物的荧光性能,这与phen自身结构中共轭体系大、电子流动性好密切相关。