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主题:【第十届原创】【色谱体验】+一次最艰难的气相色谱仪维修

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zyl3367898
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【色谱体验】+一次最艰难的气相色谱仪维修



气相色谱仪用的年数久了,会出现灵敏度低、稳定性差、器件老化、气流不稳等问题,如果问题较多,那么维修起来就费劲了,6月我遇见了一次最艰难的气相色谱仪的维修,分享给大家。
一、报修
瓦里安气相色谱仪GC450,配有两个检测器PFPD、ECD,两个进样口,100位自动进样盘。2011年购买,至今已经6个年头,期间也有一些小毛病小问题,通过电话咨询工程师,都能解决。最近出现了两个问题,让人头疼,只有报修。
问题1:前后两路EFC21进样口给ECD和PFPD使用,其中ECD的柱流量达不到设定值,一直出现报警信息,前EFC21压力超时,导致样品无法正常检测。
问题2:用来检测有机磷农药的PFPD检测器,灵敏度低,具体表现为乙酰甲胺磷、氧化乐果、亚胺硫磷配成1.0ug/mL不出峰,三唑磷、甲拌磷亚砜、伏杀磷配成0.4ug/mL时不出峰,而理想状态是,这6种配成0.2-0.4ug/mL时都应该出峰。


图1:柱流量达不到设定值,EFC报警信息。



二、工程师上门维修
我拔打了400电话报修后,天美公司换了两三个工程师与我沟通,表示只是气流问题会很容易也很快解决,但涉及到做二十多种农药残留,其它正常出峰,只有6种不正常,问题解决起来有些困难,最后敲定了四川一位工程师黎工上门维修,黎工要求先把GC450安装时的硬件配置发照片,以便全面了解GC450的配置。
1、  维修EFC21压力准备超时的问题
天美公司对此事很重视,上门维修工程师是两位,四川黎工与省内的李工,放下东西,直奔主题,先维修柱流量达不到设定值。
1.1检查柱参数设置、载气类型,进样垫、色谱柱两端尺寸及柱密封垫检漏,未发现异常。
1.2用电子流量计测量分流出口,无流量流出。怀疑是从进样口到笔形过滤器的净化管气路堵塞,或者是EFC堵塞。将接笔形过滤器的净化管气路打开,用吸耳球吹气,流路通常,将进EFC的气路螺母打开,看是否有气流进来,气路流通正常,重新安上后,故障依旧。
1.3将柱箱门打开,用电子流量计测量隔垫吹扫,前后进样口的隔垫吹扫流量均为1.0mL/min,正常。

图2:拆卸气路,测分流出口流量。



1.4排除了气路问题,工程师在软件上按原方法的参数重新建了一个方法,下载新方法后,柱流量很快达到设定值,问题解决了,原来是旧方法有问题,黎工把电脑上的360杀病毒软件卸载,把新建方法上传到气相色谱仪上,再从气相上下载覆盖到旧方法,再次下载到气相上,一切正常。分析原因可能是原来Galaxie软件的Bug,或者是360杀毒软件可能恶意删除了软件的一些文件,或者修改了方法的文件属性等原因,导致原方法下载时柱流量始终达不到设定值而报错。
1.5 自动进样器的检查维护。
a、针芯针筒维护:两位工程师卸下进样针,发现针筒口与针芯都有黑色锈斑,这样会导致进样针芯下行阻力增大,从而导致针芯受阻导致进样针芯扎弯的情况发生。
处理办法:是把针芯抽出,在超声波里溶剂超声针筒,用滤纸来回摩擦,用丙酮加乙醇清洗,消除锈斑后重新装回。
b、瓶传感器灵敏度调整,现象是自动进样器的瓶探测光斑(小红点)颜色很浅,几乎看不到了,CP-8400自动进样器的瓶探测功能是采用光纤反射光探测样品瓶的,当发现在进样位置无瓶时则会提醒无瓶。
处理办法是:将自动进样器打开,检查皮带与齿轮,检查感应器,调节图中桔黄色旋钮(瓶传感器),让感应器的6个灯在有瓶时全亮,无瓶时灯熄灭,完成瓶探测传感器的调整。

图3:清洗进样针,检查自动进样器。



2、维修PFPD检测器灵敏度低,部分标液不出峰的问题
PFPD的进样口装的是高惰性棕色衬管,色谱柱是用了一年多的VF-1701(30m*0.25mm*0.25um),新进样垫,色谱柱上的石墨垫也是新的。19P方法是柱温:80℃保持1min,以20℃速度上升到130℃,再以5℃上升到200℃,再以15℃上升到250℃,保持11min。进样体积:1uL;进样口:250℃,不分流进样;检测器300℃;进样口温度:250℃;氮气流速:30mL/min;柱流速:1mL/min;空气流速:17mL/min;氢气流速14mL/min。
2.1、黎工建议把棕色衬管换成新的蓝色衬管测试,用19P方法进6种混标1.0ug/mL,不出峰,说明此时的状态下,灵敏度不够。
2.2.PFPD检测器的检查:关机,降温,拆卸检测器,其结构如图示。

图4:PFPD检测器结构图

表1:检测器组件功能说明


描述

功能

1

点火线圈组件提供点燃火焰的热量。

2

光电倍增管(PMT)将火焰发射的光转化为用于测量的电流。

3

点火帽固定点火线圈并降低来自点火线圈的反射光。

4

检测器塔支持光学部件、石英燃烧管以及点火帽。

5

石英燃烧室一个带有内表面并能使柱馏出物充满其中用于燃烧,传输发射光的石英管。

6

检测器座支持检测器塔,固定色谱柱于检测器上。

7

光管使燃烧区域发出的光通过滤光片和光电倍增管(PMT)

8

燃烧室支持支持并固定石英燃烧管于检测器塔内。

9

燃烧室支持密封圈密封燃烧室支持与检测器座。

10

H2-Air中心流速入口氢气与空气混合物从此进入并从燃烧管之间通过。

11

H2-Air旁路入口氢气与空气混合物从此进入并从燃烧管外壁通过并进入点火腔。

12

AIR2入口空气2从此进入并与外壁气体混合。

13

铝垫圈,上密封点火帽与检测器塔。

14

铝垫圈,下密封检测器塔与检测器基座。

15

内内六角螺丝,9/64″固定点火帽至检测器塔。

16

内内六角螺丝,8/32×1 1/2″固定检测器塔至检测器基座。

18

十字螺丝,8/32×3/8″固定光电倍增管组件至支撑隔板。

PFPD拆卸检查过程如下:
①、用9/64″内六角扳手从点火帽(条1)移去两个内六角螺丝(条2)。将内六角螺丝放到干净的实验室滤纸上。
②、用金属镊子从检测器塔上抬起点火帽(条3),将点火帽底部朝上放在一干净表面(如洁净的实验室滤纸上)。此时可看到石英燃烧管(条4)的顶端位于检测器塔的中心。
③、轻轻将Teflon燃烧管专用取出工具,尖头轻轻用力插入燃烧管的顶部,使燃烧管桃套在Teflon尖头而不脱落,然后竖直移出燃烧管(条5),放入专用工具的试管中保持洁净。
④、用金属镊子从检测器塔上移去铝垫圈(条6),并将用过的铝垫圈丢弃掉。
⑤、从检测器塔的顶部移去将检测器塔固定到检测器基座(条8)的两个内六角螺丝(条7),而且,还要移去固定(条9)光电倍增管(PMT)组件支架(条10)的螺丝。
⑥、用一支手握住光电倍增管组件(条11),另一只手拿住检测器塔,从检测器基座上向上轻轻抬起检测器塔,将带有PMT组件的检测器塔放到旁边干净的表面上。
⑦、用金属镊子移去底部的铝垫圈(条12),将用过的铝垫圈丢掉。
⑧、更换燃烧管,使用燃烧管底座专用套筒工具移走燃烧管底座(条5),同时取下燃烧管底座密封垫(条13),用新的燃烧管底座密封替换掉,用新的燃烧管替换掉原先的燃烧管。
(图4 与组件描述内容来自瓦里安气相说明书),实物拆解如下图5:

图5:拆卸PFPD检测器,先拆点火线圈组件,取出石英燃烧管,再拆光电倍增管,再拧出燃烧管底座。



2.3、上述拆卸步骤完成后,更换了燃烧管,由旧的2mm燃烧管更换为3mm燃烧管,旧的燃烧管已经有烧蚀模糊状。燃烧管(条5)与底座(条8)要一起换掉,因为不同内径的燃烧管要配不同内径的底座,有2mm和3mm两种规格,做硫时常用2mm的,做磷时2mm和3mm的均适用。

图6:三个不同时期的石英燃烧管对比。



2.4、清洗滤光片
①、首先取下滤光片架上固定滤光片的C形夹,用甲醇或异丙醇润湿棉签,拿着滤光片边缘用棉签轻轻擦拭两个镜面。用干的棉签擦去剩余的溶剂,然后滤光片对光检查是否透明洁净,然后把滤光片放入滤光片架并装回C形夹。
②、拿着滤光片的边缘,使其滑入PMT套管的凹槽中。务必使滤光片正确地嵌入,使滤光片表面与PMT套管边缘平齐。O形环要合适地嵌入它的凹槽中。
③、小心地把PMT套管与光管接好,上好并紧固手拧螺丝,避免漏光导致噪声大。

图7:拆下光电倍增管,拿出滤光片,用乙醇清洗滤光片与检测器塔。



2.5、检测器端有石墨垫屑堵塞+意外收获
当上面一切完工时,进样6P1.0ug/mL标液,可以出峰,但峰高度小,峰形也较差,按道理说换了石英燃烧管,灵敏度会很快提上去的,为何不显著,难道是判断错误吗?工程师们经过商量,准备把色谱柱接检测器端重接一下,发现插检测器端的色谱柱进入很困难,有堵塞现象,判断可能是检测器端有碎屑堵塞,重新拆卸PFPD检测器,卸下色谱柱,从上向下用废针捅,黑色碎屑掉落在柱箱里,用吸耳球向下吹,用棉签沾乙醇擦拭,吹干后安装检测器座。此现象告诉我们:在密封色谱柱时不宜拧的过紧,同时尽量避免使用纯石墨的密封垫圈,采用Graphite+VF 材质的好,不易掉渣,以免堵塞进出口。
当检测器上面不安装,直接安装色谱柱,这时可以清楚看到当色谱柱9.7cm时,正好与底座的上平面持平,忽然明白为何要求色谱柱接检测器的尺寸要准确,如果短了,柱后死体积增大会有扩散现象;色谱柱伸出的长了,会导致样品可能在燃烧管的上端部位燃烧,火焰不在光窗的中心,样品发光不能全部达到光电倍增光,从而导致灵敏度低。

图8:检测器端堵塞的黑色碎屑。



3、再次进6P1.0ug/mL标液,全部出峰。顺利的曙光就在前面。

图9:进6种标液1.0ug/mL,全部出峰。



4、3种标液0.4ug/mL仍然不出峰
可是我们要求的是6种标液在0.4ug/mL时全部出峰,所以配制了0.4ug/mL浓度的标液,发现配成低浓度时,全不出峰。
4.1更换色谱柱
进了工程师带来的标液,发现有拖尾现象,与柱子用一年多,柱效低有关,换了一根才用了半年的色谱柱,进样后发现甲拌磷亚砜、三唑磷、伏杀磷出峰,氧化乐果、乙酰甲胺磷、亚胺硫磷不出峰。

图10:新旧色谱柱的峰高对比。红色线为旧色谱柱,蓝色线为新色谱柱

图11:红色线是旧柱正常时出的峰,蓝色线为旧柱现在的情况:甲拌磷亚砜、三唑磷、伏杀磷均能出峰,而氧化乐果、乙酰甲胺磷、亚胺硫磷不出峰。



留心发现,这些磷均含有胺基等极性基团的共性,同样的标样浓度,色谱峰高度差别很大,由此看来色谱柱对这些含胺基团的物质检测,灵敏度影响较大。
4.2调节空气与氢气流速优化
为了让这3种标液出峰,需要提高灵敏度,试着调节空气与氢气流速来提高峰响应。空气流速为17mL/min,将其改为18 mL/min,进样发现峰高小一半,此法不行,将氢气流速14.0 mL/min改为13.0与15.0,峰高小一半,也不行,看来空气流速17.0 mL/min与氢气流速14.0 mL/min为最佳流速。

图12:空气与氢气流量改动后,峰响应值降低。



4.3调节Tick-tock
Tick-Tock发生在燃烧混合物在点火室中点燃但不能延烧至燃烧室的时候,因为此时燃烧室还未被燃烧气体混合物充满。优化的检测器性能通常是检测器操作在接近、但不是在Tick-Tock模式的时候。
调节Tick-Tock的目的是把基线噪音降到最低,而峰响应值最大,要找到这个最佳点。
调节的方法逆时针慢慢打开Air-H2针阀,每打开一圈便会有更多燃烧混合物进入燃烧室。随着进入燃烧室的燃烧混合物的增多。火焰开始延烧进燃烧室。首先,火焰延烧至点火室每3-4个脉冲一次,随着燃气混合物流速增加,每隔一个脉冲(Tick-Tock),最后是每个脉冲。随着你提高进入燃烧室的燃气混合物的流速,在Tick-Tock时基线应变的突然升高且不稳定。伴随着检测器脱离Tick-Tock模式,接着基线会升高然后下降,且噪声较小。

图13:调节ticktock值的过程。



①将分流阀顺时针关闭,然后逆时针慢慢打开,观察基线,可以在屏幕上将自动归零划掉,清除归零,这时可以看到电压值,当这一电压值稳定时,可进这3种标液,看出峰情况。
②这个过程很缓慢,因为要找到那个基线会升高然后下降的点,要慢慢调,一针针试,很费时间,当找到这个点后,脉冲会变得正常且背景噪声不变时,再旋转分流阀1/2圈。这时要划上黑色印迹,方便以后再调节时有个位置可做参考。

图14:4种标液1.0ug/mL的色谱图

图15:4种标液0.4ug/mL的色谱图



三、维修总结
当一台仪器使用较长时间时,会出现一些问题,而这些问题却不是单独出现,可能是多个因素造成的。
1、 柱流量达不到设定值,很容易想到的是气路堵塞或EFC堵塞,或者是EFC硬件本身的问题,最后却是Galaxie软件可能有BUG或者是360杀毒软件的恶意查杀,导致不能控制柱流量,判断这种较隐藏的故障实属不易,如果是直接采用更换EFC的方法,那就比较悲催了,暗暗庆幸又省了一大笔。
2、 色谱柱会影响到峰检测灵敏度。色谱柱用一段时间后,峰响应值会降低。标液峰响应值高的还能出峰,本来就响应值低的,就不出峰了,比如乙酰甲胺磷、氧化乐果、亚胺硫磷等,这些含有极性较强的胺基基团组分,可能会被色谱柱吸附,从而导致灵敏度低。
3、 检测器灵敏度低与石英燃烧管烧蚀模糊程度有关,与进入检测器端有堵塞也有关系。如果样品较多,石英燃烧管基本三年就要换了,会影响检测器的灵敏度,但同时也要检查检测器端接色谱柱时,是否顺畅,有无堵塞现象,因为石墨碎屑的堵塞,燃烧室的氢气、空气比例可能会发生改变,同时样品不能顺利进入检测器,也会引起灵敏度低。
4、 对于PFPD检测器来讲,所有的硬件都OK,衬管、色谱柱、检测器等都没有问题时,还想提高峰响应值时,就要调节Tick-Tock,这个很重要。合适的Tick-Tock值会让基线噪音降到最低,而峰高达到最大。
5、 此次维修非常累人,烧脑,因为亚胺硫磷出峰时间较长(25分钟左右出峰),要通过进样试,程序升温的时间较长,所遇到的现象也很隐蔽,通过两天的检查排除,晚上做得也较晚,不辞辛苦,一点点攻坚,敬业精神可嘉,值得敬佩。
6、 天美公司重视用户需求,派出得力干将来维修气相,在维修费用维修时间上也给用户打折扣,赞一个,希望国产仪器越来越强大,发展越来越快。
wazcq
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针芯抽出,超声针筒。请问针芯有超声吗?因为有说自动进样针不能超声的
vm88
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文章真详细,图文并茂,维修量真不小。
zyl3367898
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xannie123
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小不董
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仪器还不要装杀毒软件的好,有时哪里出问题了,查都查不到。
tsxgy118
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zal
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有图有介绍,很费神的一次维修,值得称赞!
xiao-jin
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黎彬的技术还是可以的,我跟他对于TCD在不同载气状态下,出峰的不同有过一次探讨,他是一个爱专研的人,据我所知,领导对于他始终怀有戒心。可能这就是领导者的心吧,多余了~~~~~。为黎彬点赞!
vm88
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从文章来看,维修量真不小,没有一定的技术,还拿不下来。
zyl3367898
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黎工,维修气相已经有二十年的经验啦,平常也很注意专研,搜集了很多图谱。此次维修如果不是他坐镇,还真修不下来。