主题：【第十届原创】衬管与农残响应值高低的那些趣事

衬管与农残响应值高低的那些趣事

鹤壁市农产品检测中心 张艳丽 

玻璃衬管（glass insert）是气相色谱的关键配件之一，它位于进样口的气化室内。样品从注射器打进仪器后，样品中的成分在气化过程中首先就要和衬管以及衬管中的石英棉接触，如果称管和石英棉本身不干净，其附着的杂质则容易与待测物相互作用，使之产生吸附、催化降解等过程，从而直接影响分析结果的稳定性和准确性。
衬管的种类很多种，有直通的，有收口的，有杯状的，有填玻璃棉的，上上下下十多种，不同的进样口所使用的衬管也不一样，进样口大体上分为：填充柱进样口，闪蒸进样口，柱上进样口，分流/不分流进样口，PTV大体积进样口，如下图所示，现经常见到和使用的是分流/不分流进样口，本文将从分流/不分流进样口的使用和选择上作介绍。

         

图1：进样口示意图

既然衬管很重要，那么不同厂家的衬管，出峰情况如何，峰响应值会一样吗？我们做了不同衬管的详细试验比对，得到以下图谱，分享给大家。
特别说明一下，此实验不是为证明哪家的衬管谁优谁劣，而是提醒读者在遇到类似痕量样品检测时，需要考虑到衬管本身的系统因素，适当提高最低检测浓度是比较靠谱的方法，同时如果是检测含硫的农残组分，进样口还需要考虑为纯惰性进样口，供大家参考。
一、不同厂家不同颜色的衬管图片
此次试验，选取了四家衬管：分别是A家，V家，R家，T家的衬管。所选取衬管皆为新衬管，第一次进样，进样口为1177s/sL。

图2：不同厂家不同颜色的衬管图片

二、不同浓度的出峰情况
选取了6种标液来测试衬管对峰响应值的影响，丙溴磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷等，其中重点考查的是乙酰甲胺磷的出峰情况， 其分子式为：C4H10NO3PS，其含有一个胺基基团，具有较强活性，配制浓度为1ppm，用V家的棕色高惰性衬管进样，6种组分峰形尖锐，出峰齐全；接着配制浓度为50ppb，同样的衬管进样，乙酰甲胺磷不出峰，其它5种出峰齐全。
试验条件如下：PFPD检测器 250℃，进样口 250℃，柱温为初温 100℃， 8℃/min升到 250℃，保持 10min，CP8400自动进样体积1uL。

图3：V家的棕色衬管，进6种混标的图谱，1ppm各组分出峰正常，50ppb时乙酰甲胺磷不出峰。

三、不同衬管的峰响应
从上面试验可以看出，6种混标浓度为1ppm时，出峰尖锐，峰齐全，当浓度降为50ppb时，乙酰甲胺磷不出峰，那么就以浓度为50ppb时为标准，试验各种衬管的峰响应情况。
1、A家白色高惰性衬管
相同的气相条件，用不同的衬管进50ppb的6种混标，测试的峰响应值如下。

                                              图4：A家白色高惰性衬管。50ppb乙酰甲胺磷出小峰，其它出峰正常。
2、V家棕色高惰性衬管

图5：V家棕色高惰性衬管，1ppm出峰正常，50ppb乙酰甲胺磷不出峰。

3、V家石英棉衬管

图6：V家石英棉衬管，乙酰甲胺磷与乐果出峰较小，氧化乐果不出峰。

4、R家蓝色高惰性衬管

图7：R家蓝色高惰性衬管，50ppb乙酰甲胺磷出小峰，氧化乐果的响应值较小。

5、T家衬管

图8：T家衬管，50ppb乙酰甲胺磷出峰，但氧化乐果出峰与其它家衬管相比，响应值较小。

四、不同进样口温度的峰响应值
考虑到样品组分可能会在较高汽化温度下分解，所以其他气相条件不变，仅仅改变进样口温度，峰高值会不会有变化？用了T家的衬管，6种混标浓度为20ppb，将进样口温度由220℃降为150℃，进样口温度降低后，峰高略小些，如丙溴磷在进样口温度220℃时，峰高为24，进样口降为150℃时，峰高为20。

图9：不同进样口温度的色谱图

五、不同ticktock值的峰响应值
用T家衬管，进样口温度为150℃，调节ticktock值，原来不出峰的乙酰甲胺磷与氧化乐果不出，会出峰吗？看下面的试验。当基线位置在120mv时，乙酰甲胺磷与氧化乐果是不出峰的，把基线位置调到60mv时，这两种组分可以出峰。

图10：调节ticktock值。

图11：重调基线位置120mv时出峰情况。

图12：将基线位置调到60mv时出峰情况。

图13：调整ticktock值后，T家衬管不同浓度的出峰情况。

六、总结
1、由于农药基质不同，同样衬管同样的气相条件，各组分峰自身的响应值相差较大，比如峰响应值较好的是甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、丙溴磷等，峰响应值不好的是氧化乐果、乙酰甲胺磷等。如果浓度够大，比如1ppm时，这6种混标都会出峰，但50ppb时，氧化乐果很小，而乙酰甲胺磷就不出峰了。
2、不同进样口温度对出峰情况没有多大影响，峰高差别不大，所以改变进样口温度，来提高峰响应，效果不明显。
3、不同的衬管各组分峰响应值也各有不同，甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、丙溴磷等4种标液，在不同衬管上峰高峰面积相差不大，但是氧化乐果、乙酰甲胺磷有差别，各家的衬管在50ppb的乙酰甲胺磷，有的不会出峰，有的可能第1针出峰，但第2针就不出峰了，氧化乐果的响应与乙酰甲胺磷响应值不同，有的衬管乙酰甲胺磷不出峰，但氧化乐果响应值高，有的衬管乙酰甲胺磷出峰，但氧化乐果响应值较低，所以选择衬管时要根据所做的侧重点来选择。
众多衬管，如何选用？主要还是根据应用的具体情况来选，主要考虑的因素有衬管的体积，活性和填充物等三个因素。

表1：溶剂的膨胀体积（以二氯甲烷为例）

注：图中红色的栏目，表示衬管已超载。

①、从体积因素来讲，衬管体积和样品溶剂瞬间汽化后的体积变化非常重要，如果衬管体积太小，将会发生样品倒灌和样品损失的情况，这时就出现了即使增大进样量，但响应值却没有明显增加的情况，简单讲就是“超载”，
②、从活性上来讲，市面上的分流/不分流活衬管有脱活和不脱活的都有，也有脱活好坏的差异。所以看到的衬管有金色的，蓝色的，无色透明的等等，购买之前需要问清楚是否是灭活衬管，很重要。衬管灭活的作用是防止活性样品组分的吸附，尽可能减少热不稳定化合物的降解。
③、从填充物来讲，填充物常常是灭活的玻璃棉，它的作用主要是增加衬管的表面积，形成扰流线路，有助于样品的均匀汽化和挥发性样品组分的保留，同时也有阻挡隔离进样垫碎屑的作用。对于要求高灵敏度的痕量检测，甚至可以不填充玻璃棉，减少吸附。
4、相同条件下，对于PFPD检测器的话，如果调节ticktock值，使基线与响应值处于最佳状态，可以提高峰响应值。