主题:【第十届原创】重铬酸盐法测定水质化学需氧量方法研究探讨

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高秋荣
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重铬酸盐法测定水质化学需氧量方法研究探讨

西安国联质量检测技术股份有限公司

环境室--张文静

一、方法概述

HJ 828-2017本标准规定了测定水中化学需氧量的重铬酸盐法。
1.适用范围:本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。
当取样体积为10.0mL时,本方法的检出限为4mg/L,测定下限为16mg/L。未经稀释的水样测定上限为700mg/L,超过此限时须稀释后测定。
2.原理:在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
注1:在酸性重铬酸钾条件下,芳烃和吡啶难以被氧化,其氧化率较低。在硫酸银催化作用下,直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
注2:无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大,其需氧量也是CODCr的一部分。
3.干扰和消除:本方法的主要干扰物为氯化物,可加入硫酸汞溶液去除。经回流后,氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中的氯离子的含量,按质量比m【HgSO4】:m【Cl-】≥20:1的比例加入,最大加入量为2mL。
二、仪器与试剂
1.仪器
  1.1 KDB-9012标准COD消解器
  1.2 JF2004电子天平
  1.3玻璃器皿
2mL移液管,5mL移液管,250mL锥形瓶,25mL酸式滴定管
2.试剂
2.1硫酸:(ρH2SO4=1.84g/mL),优级纯
2.2重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L:基准试剂,取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重,准确称取12.258g重铬酸钾溶于水中,定容至1000mL
2.3硫酸银(Ag2SO4):称取10.0g硫酸银,加入1L 硫酸中,放置1d使之溶解,并摇匀,使用前小心摇动。
2.4硫酸汞(HgSO4)ρHgSO4=100g/L:称取10.0g硫酸汞,溶于100mL 硫酸中,并摇匀
2.5硫酸亚铁铵c((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)=0.05mol/L:称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水中,加入10mL 硫酸中,待溶液冷却后稀释至1000mL,每日临用前,必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度,标定时应做平行双样。
2.6邻苯二甲酸氢钾c(C8H5KO4)=2.0824mmol/L:称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水,并稀释至1000mL,混匀。
2.7试亚铁灵指示剂:溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)于50mL水中,加入1.5g1,10-菲啰啉,搅拌至溶解,稀释至100mL
2.8硫酸溶液:1+9(V/V)
三、水样保存
  按照HJ/T91的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100mL。
  采集的水样应置于玻璃瓶中,并尽快分析。如不能立即分析时,应加入硫酸至pH小于2,置于4℃下保存,保存时间不超过5d。
四、分析步骤
4.1 CODCr浓度≤50mg/L的样品
4.1.1样品测定
    取10.0mL水样于锥形瓶中,依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00mL和几颗玻璃珠,摇匀。将锥形瓶安装于消解装置冷凝管下端,从冷凝管上端缓慢加入15mL硫酸银-硫酸溶液,以防止低沸点有机物的逸出,不断旋转锥形瓶使之混合均匀。自开始沸腾起保持微沸回流2h。回流冷却后,自冷凝管上端加入45mL水冲洗冷凝管,使溶液体积在70mL左右,取下锥形瓶。溶液冷却至室温后,加入3滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1
注:样品浓度低时,取样体积可适当增加。
4.1.2空白试验
按4.1相同相同步骤以10.0mL蒸馏水代替水样进行空白试验,记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0
注:空白试验中硫酸银-硫酸溶液和硫酸汞溶液的用量应与样品中的用量保持一致。
4.2 CODCr浓度>50mg/L的样品
4.2.1样品测定
取10.0mL水样于锥形瓶中,依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00mL和几颗玻璃珠,摇匀。其他操作与4.1.1相同
注:对于浓度较高的水样,可选取所需体积1/10的水样放入硬质玻璃管中,加入试剂,摇匀后加热至沸腾数分钟,观察溶液是否变为蓝绿色。如呈蓝绿色,应再适当少取水样,直至溶液不变为蓝绿色为止,从而可以确定待测水样的稀释倍数。
4.2.1空白试验
    按4.1.2相同步骤以蒸馏水代替水样进行空白试验。
五、结果处理
5.1 按公式计算样品中化学需氧量CODCr的质量浓度ρ(mg/L)
ρCODCr)=
式中:ρCODCr)水样中CODCr的质量浓度,mg/L
      C—硫酸亚铁铵标准溶液浓度,mol/L
      V0—空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL
      V1—样品测定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL
      V2—水样的体积,mL
      f—样品稀释倍数
      8000—1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值
5.2结果表示
    当CODCr测定结果小于100mg/L时,保留至整数位;当测定结果大于等于100mg/L时,保留三位有效数字。
六、方法检出限
重复测定7次空白值
1、空白值测定结果:



2、检出限计算及结果表
计算公式:MDL=S×t(n-1,0.99)                     



本方法的检出限为1.4263mg/L。小于HJ 828-2017中给出的最低浓度4mg/L。
七、方法精密度
对样品进行6次的测定,测定结果如下:




本方法的精密度为4.3838%,小于HJ 828-2017中给出化学需氧量平行样品的精密度10%。
八、准确度验证
对编号为200199化学需氧量质控样进行重复测定,结果如下:



  经六次对同一质控样的测定,所得数值为260.218mg/L,在质控样标准值260±9范围内,其准确度为100.0%,相对标准偏差为0.2603%小于方法的精密度要求。
九、总结
    经过完整的对水中化学需氧量HJ 828-2017的确认,包括方法的检出限、精密度、准确度三个方面,本次验证结果符合HJ 828-2017中的要求。此方法的准确性好,测定结果真实可靠,可用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量测定。
十、注意事项
10.1 消解时应使溶液缓慢沸腾,不宜爆沸。如出现爆沸,说明溶液中出现局部过热,会导致测定结果有误。
10.2试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点,但应该尽量一致。当溶液的颜色先变为蓝绿色再变为红褐色即达到终点,几分钟后可能还会重现蓝绿色。
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你这个结果也太低了,我天天做工业废水,生活污水,地表水,地下水,CODcr没有这么低的。
p3137165
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楼主,方法精密度的数据,样品消耗的体积和空白消耗的体积差的那么小,你的结果确是20左右,这怎么可能,what ????有没有错写了,还是我理解错了
卡帕火
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亲,不知道你是怎么算的,我算了几次都是你结果的一半
lccdcjyk
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方法精密度的数据,样品消耗的体积和空白消耗的体积差的那么小,你的结果确是20左右,这怎么可能,what ????有没有错写了,还是我理解错
lccdcywh
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方法精密度的数据,样品消耗的体积和空白消耗的体积差的那么小,你的结果确是20左右,这怎么可能,what ????有没有错写了,还是我理解错
谁折腾
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我提些非专业问题:
1、检出限有效数据保留1-2位即可
2、测定准确度的标样浓度太高了,没有意义。建议补充<30mg/L、30-60mg/L浓度范围内的实际样品检测过程及结果。
patriot
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我觉得楼主先把数据修约规则学习一下再探讨吧。

m3024347
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我自己做空白和样品的平行性都很差,有没有什么好的建议?
sangxiao
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检出限是用滴定法算出来的。我算出来是4mg/L,最低检测浓度是16mg/L,取样20mL时。取样10mL时,是2mg/L,最低检测浓度是8mg/L。
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2017/10/9 9:22:53 Last edit by sangxiao
七月
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方法精密度中,实验室做出来的精密应该以标准中的11.1的1.2%~4.0%比较,10%是标准中对平行样的相对偏差要求。这里计算的是相对标准偏差,是两个概念。