主题:【原创】样品里面水分的GCMS测定(未经许可,请勿转载复制!)

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symmacros
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(未经许可,请勿转载复制!)

样品里面水分的GCMS测定



前  言
气相色谱-质谱联用仪是怕水的,不喜欢水,水分最难从系统中抽走。大家都在尽量减少水进入仪器,拼命抽水。用干燥剂干燥样品。也许您要问,那为什么还要用气相色谱-质谱联用仪来测定样品里面的水分?还要进含一定量水分的样品?冒天下大不为?逆向行驶?没搞错吧?
但实际上,可能会遇到一些含水样品,且含水量不少。例如香精行业,一些食品香精往往含一定量的水,而需要直接进样以获得较为真实的组分信息,避免前处理对某些组分的回收率的影响。并且水的含量也很重要。食品香精的水分来自几个方面,例如直接加入水分,某些溶剂带来的水分,天然提取物含水分等。香水也含水。一般测定水分会用到卡尔费休水分测定仪,但香精里面可能含醛酮等组分,往往没有严格按照要求使用相应试剂,结果有时候也可能不是很准确。用GC-TCD测定也不错,但现在配TCD的实验室不多。能不能考虑用GC-MS来测定水分呢?本文进行探索在测定其它成分的同时测定样品中水分。
1试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪,带有德国Gerstel的MPS2多功能自动
进样系统。
1.2样品和标样
样品,香精样品和白酒样品为市场样。
高纯水,实验室Millipore高纯水机制
无水乙醇1,CNW色谱纯,安谱公司;无水乙醇2,Sigma-Aldrich
C6-C30正构烷混合标准物,安谱公司。
1.3 GC/MS条件

1.3.1 色谱条件:
色谱柱:1. 安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm( i.d.)×0.25μm)毛细管柱,2. DB-5(30m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱;
升温程序: 60℃,以5 ℃/min升至250℃,保持18 min;
载气(He,纯度99.999%以上)流速1.6 mL/min;
进样口温度250℃,分流进样,分流比100:1; 进样量:1μl。
1.3.2质谱条件:
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度230℃;四级
杆温度150℃。EMV 1200V。SCAN扫描范围:15-400。
1.3 水标准配制
精确称取一定量的高纯水于1ml容量瓶中,用无水乙醇(需事先检查)稀释至刻度(用大体积的容量瓶可能会更准确)。系列为0.0140, 0.0471, 0.1028, 0.2096, 0.4088g/1.00ml(懒人,不是整数称量),即1.40%,4.71%,10.28%,20.96%,40.88%(w/v)。(一般气质测定的浓度都很低,ppm或以下。是不是感觉浓度很高?这是因为一般香精样品可能含百分之几到百分之几十的水,不含和及含微量水除外。)
1.4样品处理及分析方法
标液直接进样。样品直接或用无水乙醇稀释进样。进样1微升进行GC-MS分析。
在分析样品前,和样品分析完全相同的条件下,用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到GCMS,获得正构烷的保留时间,用于计算保留指数。分析样品后,用软件计算样品中水的保留指数。
该帖子作者被版主 有雨的夜10 积分, 2经验,加分理由:原创
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2017/12/23 23:07:32 Last edit by jimzhu 举报
symmacros
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2 结果与讨论
2.1 选择配制标准系列的无水溶剂
检查CNW和Sigma两款无水乙醇的含水情况,是否适合配制标液要求。发现在测试条件下,没有看到水峰,符合要求。

图1.  CNW和Sigma两款无水乙醇色谱图


2.2 标准曲线建立
水的质谱图

图2.  实际测定的水质谱图


图3. NIST网站查到的水质谱图



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可以看到最大的离子是分子离子m/z18,失去一个H的m/z17,失去2H的m/z16,同位素离子m/z19, m/z20 等。
下面是5个系列浓度的水峰叠加色谱图(极性WAX柱):

图4. 5个系列浓度的水峰叠加色谱图

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可以看到水峰是前伸峰。随着浓度增加,保留时间推后。峰面积是线性增加。浓度这么高,那么实际线性方程是怎么呢?
因为保留时间(推移)变化,所以下面采用excel来做标准曲线方程,而没有采用工作站建立标准曲线。

图5. 三点和四点浓度的标线


前三点浓度1.40%,4.71%和10.28%的相关系数居然是1,相当好。前四点1.40%,4.71%, 10.28%和20.56%的相关系数居然是0.9999。这是原来没有预料到的这么好的相关系数,居然在这么高的浓度下。

图6. 五点浓度的一次和二次标线线性方程


1.40%,4.71%, 10.28%和20.56%浓度的曲线的线性相当好,但极高浓度的40.88%加入后,线性稍有下降,相关系数下降为0.9964。但仍可以接受。但发现这五个浓度(包括40.88%)更符合二次线性方程,相关系数为0.9999。
2.3 保留时间和保留指数的变化规律

图7. 保留时间和保留指数的变化线性曲线图



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保留时间和保留指数的变化也是更符合二次曲线,而不是按照一次曲线而变化。
2.4. 非极性柱子的水分离
在非极性DB-5柱子上面水峰在乙醇前面,空气峰的后面。水峰是圆头型。分离要差一些,可能容易和其它化合物重叠,故选用极性柱子测定水含量。见下图:

图8.  DB-5柱子的总离子色谱图


2.5. 回收率
在不含水的香精样品里加标。

图9. 不含水的香精样品的总离子色谱图



*******************************************************

图10. 不含水的香精样品加标后的总离子色谱图


*************************************************************************
加标量为5.66%,测定的峰面积为18349432,根据线性方程计算浓度为5.98%。
(Y = 3E+06X + 408055,  X = (Y- 408055)/ 3E+6 ,Y峰面积,X含量)
回收率为
(5.98-0)/5.66*100=105%
(一点不足的是,此样品的前面成分丁酸乙酯和水不能完全分离,后改用m/z18积分计算到总面积来计算回收率。当然应用m/z18离子提取或SIM模式对于无法分离就无关系了。)
下图水m/z18和ethyl butyrate离子的提取离子色谱图。

图11. 水m/z18和ethyl butyrate离子的提取离子色谱图

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2017/12/24 8:59:26 Last edit by jimzhu
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2.6. 样品测定
2.6.1.  95%的食用酒精

图12. 95%的食用酒精色谱图

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测定的峰面积为16459968,根据线性方程计算浓度为5.35%(w/v)。
2.6.2. 某含水香精

图13. 某香精的总离子色谱图



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放大后总离子色谱图:

图14. 某香精的总离子色谱图局部放大



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测定的峰面积为1371778,根据线性方程计算浓度为4.44%(w/v)。
2.6.3. 某白酒的水分测定
二锅头白酒,标称酒度56%(V/V),约含44%体积的水。因为含量高,超过标准曲线的线性范围,需要稀释。取1.00ml用无水酒精稀释到5.00ml。得到下面的色谱图:

图15. 某二锅头白酒稀释后的总离子色谱图



************************************************
水的峰面积为29997393,计算含量为9.86%。原酒含水量为9.86%*5=49.3%(w/v)。
2.7. 本次实验是SCAN全扫和大分流比100:1,如果SIM和不分流进样,检测限应该很低,线性更好。可以用很少的样品,把样品稀释来做水分测定。可以减少对GCMS的影响。
2.8. 本次进样十几个含水样品(浓度从1.5%-40%左右)前后和期间,本底基线水的m/z18离子的丰度无什么变化,在350-250左右。感觉水马上被抽走,对本底无影响。这是我没有想到的。难道现在的分子泵抽气效率很高?有点水马上抽走?不知道。
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2017/12/24 14:58:57 Last edit by jimzhu
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进含水样品对 DB-5的柱子的柱效有没有影响?曾经听说过做农残的前j处理除水做得不好,一个月就要换一根柱子的(正常应该能用一年以上才对)。
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为何我看不到图,留着原创首发肯定能得奖。
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一1与一5的柱子能进水样吗?会不会用不了多长时间柱子就废了?
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原文由 雾非雾(mcds) 发表:
进含水样品对 DB-5的柱子的柱效有没有影响?曾经听说过做农残的前j处理除水做得不好,一个月就要换一根柱子的(正常应该能用一年以上才对)。


DB-5柱子用的少,偶尔也进含水样品,但没有仔细观察过。我inowax极性柱子进含水样品(往往含水量也不少)是家常便饭,没感觉到什么问题。
的确,可以在大量的标准和文献上面都会看到,样品进样前要干燥除去里面的水,不管是使用溶剂或样品提取过程带入或样品本身的水。但我是经常进含水样品(懒人一个),有时候也会干燥一下。
symmacros
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原文由 zyl3367898(zyl3367898) 发表:
为何我看不到图,留着原创首发肯定能得奖。
抱歉,图还没有来得及上传,马上补。发之前也犹豫一下,真有点不愿意现在发,最后还是先发了。