主题：【第十四届原创】非甲烷总烃真空罐采样与检测方法研究

                                                                                      非甲烷总烃真空罐采样与检测方法研究

Study on sampling and detection method of non-methane hydrocarbons in vacuum tank

河北省廊坊生态环境监测中心,廊坊 065000

Environmental Monitoring Center of Langfang City in Hebei Province,Langfang 065000,China

摘要：2017年—2019年《中国环境状况公报》显示，大部分城市臭氧浓度年际比较逐年上升，超标天数呈增加趋势。目前研究表明环境空气中VOCs是产生臭氧最重要的前体物，同时也对pm2.5产生很大的影响，已成为重点监测和控制目标，被纳入总量控制体系。在环境空气挥发性有机物监测中，非甲烷总烃作为VOCs的评价指标已全面开展。结合环境监测分析工作的实际，非甲烷总烃采样周期长的特点,参考《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ604-2017）,探讨了非甲烷总烃的真空罐样品采集、自动进样以及罐体加压不加压的方式，结果表明：采用真空罐一次自动进样，双色谱柱同时分离样品，双FID同时检测，效率更高，分析更快、更准。

Abstract：According to the bulletin of China's environmental situation from 2017 to 2019, the ozone concentration in most cities increased year by year, and the number of days exceeding the standard showed an increasing trend. At present, studies show that VOCs in ambient air are the most important precursors for ozone generation, and also have a great impact on PM2.5, which has become a key monitoring and control target and has been included in the total amount control system. In the monitoring of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air, nonmethane hydrocarbons (NMHC) have been used as the evaluation index of VOCs. Combined with the actual work of environmental monitoring and the long sampling period of non methane total hydrocarbon, the research refers to Ambient air -Determination of total hydrocarbons, methane and non-methane hydrocarbons-Direct injection/gas chromatography. The methods of sample collection in vacuum tank, automatic sampling and tank pressurization and non pressurization were discussed. The results showed that: using vacuum tank for one-time automatic sampling, double chromatographic columns for simultaneous separation of samples, and double FID for simultaneous detection, the efficiency was higher, and the analysis was faster and more accurate.

关键字：环境空气 真空罐  非甲烷总烃

Key words: ambient air; vacuum tank ;Non methane hydrocarbons

    随着经济社会发展全面绿色发展的深入推进，中国大气污染防治正逐步走向精细化、协同化，与此同时，防治面临的挑战越来越严峻，2017年—2019年《中国环境状况公报》显示，大部分城市臭氧浓度年际比较逐年上升，超标天数呈增加趋势。目前研究表明环境空气中VOCs是产生臭氧最重要的前体物，同时也对pm2.5产生很大的影响，已成为重点监测和控制目标，被纳入总量控制体系。但是VOCs成分复杂，种类繁多，难以直观评价大气污染物污染程度，难以有效服务生态环境监管，故采用 NMHC作为评价指标，表述大气VOCs污染总体状况就成为一条行之有效的手段。

    现阶段参照《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》（HJ604-2011）的方法检测标准，采用全玻璃材质注射器和气袋已难以有效满足24小时连续采集样品的要求。结合监测分析工作实际，本文探讨了非甲烷总烃的真空罐样品采集、自动进样以及罐体加压不加压的方式，以期为环境空气中非甲烷总烃监测分析提供思路。

1 实验部分

1.1 仪器配置及标准气体

      气相色谱仪：安捷伦8860，配双填充柱双FID检测器和1.0ml定量环；

      色谱柱1：Agilent Porapak Q 填充柱 1.83 m X 2 mm;

色谱柱2：Agilent Glassbeads 填充柱 2 m X 2 mm;

气体自动进样器：ENTECH 7032D  21位；

配气仪：ENTECH 4700

      标准气体：8L 氮气中的甲烷，20.07 umol/mol大连大特气体有限公司;

      除烃空气：8L 氮气中的氧气，大连大特气体有限公司；

      真空罐：ENTECH SILONITE 3.2L

1.2样品采集

采样前，检查真空罐清洁度并检漏，定期对积分采样器流量校准，然后采集符合采样时间要求的样品与现场平行样，采样结束关闭真空罐管阀门并用密封帽密封，核查真空罐最终压力，记录采样开始结束时间、开始结束压力及采样流速，与运输空白、全程序空白送至实验室，常温下保存，尽快分析，20天内分析完毕。

采样前真空罐检漏是采样顺利完成的关键步骤，漏气会导致样品不能设定流速采样，提前采样完成，具体步骤：取下积分采样器连接端密封帽，连接真空罐，打开罐体阀门，观察真空表读数在30英寸汞柱附近，关闭阀门，等待20秒观察指针变化，如稳定某一刻度，则系统密封良好，拧开进样口螺母，真空表指向常压，至采样时间后打开罐体阀门开始采样，同时全程序空白样品带至采样现场，现场平行样须在同一采样地点，选择相同体积的真空罐，设定相同的流速和采集时间采集样品，采样结束后，确认样品采集最终压力12.5-13psi,罐体阀门关闭，并用密封帽密封固定。

1.3分析条件：

进样口1：温度100℃，恒流模式 25ml/min，载气 高纯氮气；

进样口2：温度100℃，恒流模式 35ml/min，载气 高纯氮气；

柱温：恒温 80℃，保持2min,后运行50℃，保持0 min;

检测器1和2：温度：300℃，空气流量300ml/min,氢气流量 30ml/min,尾吹流量2ml/min;

1.4标准气体配制

采集样品实现准确定量分析，使用配气仪借助有证标准气体稀释配制系列浓度关键环节：首先，稀释用的高纯氮气加装除烃阱，其次，氮气输入压力稳定控制至0.35-0.4Mpa,最后，稀释罐体最终压力在加压和常压下的压力精准控制。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的优化

由于非甲总烃属差值结果，其含量为总烃与甲烷含量之差，但由于氢火焰检测器助燃气是空气，其中含有氧气，当氧样品中氧气进入Porapak Q后与甲烷分离，氧气分子进入检测器后破坏了原有平衡而出现色谱峰，笔者发现，分析条件中空气与氢气比例设置大于10:1和尾吹流量设置过大，会对氧峰形成一定的干扰，易出现扣除氧峰面积过大的问题。

2.2 真空罐加压与不加压比较

  一般真空罐是负压采样，故采用ENTECH 7032D自动进样器分析,采取两种方式方可以实现:1、ENTECH 4700配气仪对采集样品加压，连接自动进样后气体自主正向流动灌注定量环；2、自动采样器配置真空泵将真空罐样品抽至定量环；分别采用两种方式 （加压、不加压模式）自动进样低、中、高三种浓度（1.25、2.5、10.0μmol/mol）标准使用气，结果如下：

样品模式	高浓度（10μmol/mol）		中浓度（2.5μmol/mol）		低浓度（1.25μmol/mol）
组分	总烃	甲烷	总烃	甲烷	总烃	甲烷
不加压-1	9.955	9.954	2.483	2.482	1.163	1.174
不加压-2	9.900	9.906	2.463	2.481	1.161	1.167
不加压-3	9.811	9.842	2.444	2.462	1.145	1.145
平均值	9.889	9.901	2.463	2.475	1.156	1.162
相对误差/%	1.113	0.993	1.467	1.000	7.493	7.040
相对标准偏差	0.007	0.006	0.008	0.005	0.009	0.013
加压-1	9.741	9.743	2.445	2.453	1.143	1.135
加压-2	9.689	9.701	2.416	2.414	1.133	1.161
加压-3	9.601	9.633	2.412	2.409	1.133	1.135
平均值	9.677	9.692	2.424	2.425	1.136	1.144
相对误差/%	3.230	3.077	3.027	2.987	9.093	8.507
相对标准偏差	0.007	0.006	0.007	0.010	0.005	0.013

注：加压样品数据需理想气体状态方程pV=nRT 换算。

表1 真空罐加压与不加压方式浓度比较

根据表1可知，使用真空罐采样，在高、中、低三种不同浓度条件下，不加压方式的平均值均高于加压方式的平均值。相对误差表明测量值与理论值的偏差程度，相对误差越大，偏离程度也越大，由上表可知，不加压方式的相对误差低于加压方式，表明不加压方式测量结果更准确，造成该现象原因可能是通过往真空罐加压，造成罐内气体压力值变化，进而导致浓度也发生变化。相对标准偏差表示多组测量数据的精密度，相对标准偏差越大，表明数据越分散。由上表可知，两种方式的测量结果均无显著差别，表明两种测量方式均稳定。

2.3真空罐直接与自动进样比较

  笔者采用气相色谱自动六通阀直接进样与自动进样器进样， 1ml定量环体积，使用0.625μmol/mol甲烷标准气进行比较分析，结果如下：

进样方式	总烃(mol/mol)	甲烷(mol/mol)
直接进样-1	0.731	0.702
直接进样-2	0.716	0.693
直接进样-3	0.721	0.688
平均值	0.723	0.694
相对误差/%	15.627	11.093
相对标准偏差	0.011	0.010
自动进样器进样-1	0.701	0.677
自动进样器进样-2	0.705	0.672
自动进样器进样-3	0.694	0.670
平均值	0.700	0.673
相对误差/%	12.000	7.680
相对标准偏差	0.008	0.005

表2 直接进样和自动进样方式浓度比较

  根据表2可知，直接进样的平均浓度要高于自动进样器的平均浓度，并且其相对误差及相对标准偏差也明显高于自动进样器，说明自动进样器测量要比直接进样测量更准确，且精密度更好。

3结论

        文章结合标准HJ604-2011，优化了分析条件，并对真空罐加压与否和进样方式进行了比较验证，建议在不加压条件下，并且通过自动进样器测量环境空气中的非甲烷总烃，可获得更准确的测量结果。建议测量空气中非甲烷总烃单位根据自身实际情况选取最佳测量方式，以获得高质量的监测数据，以期文章能为空气中非甲烷总烃的监测分析提供实际性帮助。

参考文献:

[1] 李承，孙壮．不同采样和保存方式测定非甲烷总烃比对研究 [J]．环境科学与技术,2016，39(S2):335-338．

[2] 吴银菊，瞿白露，李大庆,等．非甲烷总烃监测分析研究[J]．环境科学与管理,2017，42(5):134-137．

[3] 王素梅，刘晓杰．非甲烷总烃测定标准中采样容器和分析方法的探讨[J]．稀土信息,2019，(8):26-29．

[4] HJ 604-2011，环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样—气相色谱法．