5.5 电荷检测器

电荷检测器作为新型检测器，目前用于毛细管离子色谱中，它对弱电离的有机酸、有机胺、硅酸盐、硼酸盐以及多价态离子，具有比电导更好的响应灵敏度，与电导不同，电荷检测是通过测量溶液中离子电离时电荷迁移所产生的电流变化来确定待测离子浓度的一种检测方式。

在毛细管离子色谱中，由于其是一种破坏性检测器，与电导串联的话，连接在电导之后。

5.5.1 电荷检测器的工作原理

电荷检测器的基本结构与电解膜抑制器类似，不同的在于电荷检测器内安装了二种不同极性的离子交换膜，仪器的流程图见5- ，电荷检测器的结构原理见下图5-* 。

电荷检测器的流程图

从图中看，电荷检测器必须采用淋洗液发生器，采用电致再生抑制器，电荷检测器出来的废液，通过再生流路排出。或者整个采用外循环的方式进行。

图5- 电荷检测器的工作原理示意图

从图5- 可以看到，电荷检测器包括一个阴离子交换膜，一个阳离子交换膜以及对应的阴阳电极。在这里，中间是淋洗液通道，二侧是阴阳离子交换膜，再生液在膜的外侧，正负电极在再生液的两侧，以施加工作电压。

当抑制器流出液经过二个膜中间，由于前面已经经过了抑制，其背景是水中被测离子以及对应的水电解的产生的少量的背景电流，当电解质（抑制后阴离子变为酸，阳离子变为碱，理论上可以是任何电解质）进入电解池，A+和Y-各自透过阳离子交换膜和阴离子交换膜移向阴极和阳极，即可检测这些离子携带的电荷，从这里可以看到，电荷检测器就是像同时通过阴阳抑制器，同时去掉阴阳离子，所以是一种破坏性的检测器。由于转移过程中，是以酸或者碱的离子形式存在，因此其离解程度大，响应就大，这也就是对于电荷检测器，弱电离的化合物响应较抑制型检测器大的原因。

5.5.2 电荷检测器的性能特点

5.5.2.1 相同电荷不同离子具有接近的响应值

在检测器响应范围内，许多相同浓度、相同电荷的离子能得到几乎相同的响应，因此可以对已知、未知化合物进行定量。各个离子之间，线性关系非常接近。

图5- 具有相同电荷数的不同离子具有相似的响应值（20 mM; 电压, 1.5 V ）

5.5.2.2 多价离子的响应高于电导检测的灵敏度

例如，在电荷检测器条件下，磷酸根电离程度更完全。磷酸根可以产生更高信号，因此其检测灵敏度高于电导检测。下图磷酸根可以得到三倍以上的灵敏度。

色谱柱: ThermoScientific, Dionex, IonPac^® AS15-9μm Capillary (0.4 x 250 mm)

淋洗液: 38mM KOH,

流速: 0.012mL/min

进样体积: 0.4 μL

柱温: 30 °C

检测模式: 抑制电导

抑制器: 毛细管阴离子电抑制器

(ACES300), 阴离子抑制循环模式

A: 电荷检测器（ChargeDetection）

B: 电导检测器（Conductivity Detection）

Peaks: 1.F^- 1.0 mg/L

2.Cl^- 2.5

3.NO₂^- 5.0

4.SO₄^2- 5.0

5.Br^- 10.0

6.NO₃^- 10.0

7.PO₄^3- 15.0

5.5.2.3 弱电离的离子在电荷检测器下响应大幅度提高

例如硼酸，在电导下几乎无响应，在电荷检测器下，有明显的响应。另外，QD对于弱解离离子具有更好的线性 – 更易定量。

5.5.2.4 与电导检测器结合可以判断不同离子的特点

将电导检测器与电荷检测器结合，可以填补CD与MS之间检测器的空白，利用二个检测器之间的性能差异，可以判断，被测离子的类型、价态，可以进行峰纯度鉴定，能够提供更多的离子信息。

例如串联CD和QD检测器，分别对某离子制作标准曲线，用标准曲线对该离子进行定量，比较两个定量结果，当差距大于20%时，可判断为“假阳性”。

5.5.3 电荷检测器使用的注意事项

5.5.3.1 有机溶剂的兼容性

在循环模式下，除水外，电荷检测器不兼容任何有机溶剂，在外加水模式下，电荷检测器可以兼容有机溶剂，浓度不超过30%（甲醇和乙腈）。

5.5.3.2 背景、噪声和漂移

要实现电荷检测器检测，电导检测器的背景电导要求小于2uS/cm，这样在工作电压6V的情况下，其背景电流≤5uA，大多数情况下可以达到<2uA。在使用电荷检测器前，先断开电荷检测器，等电导检测器和抑制器运行达到平衡后，再连接电荷检测器。如果电荷检测器停用24小时以上，首先用氮气或空气将检测池内的液体吹走，避免背景电流增加，操作上相对要求较高。

常用的电压为6V，对于30mmol/L KOH，等度淋洗，漂移小于10nA/h，梯度淋洗小于100nA/h。

不同的工作电压对电荷检测器的响应影响很大，通常选择6V作为工作电压，兼顾了灵敏度和噪音，可以满足大多数实验。

5.5.3.3 使用场景

目前商品化的电荷检测器仅仅局限于毛细管离子色仪，作为电导检测器的补充，更广泛的应用需要进一步开发。