主题：【分享】样品前处理的常用消解体系酸消解法

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发表于：2021/02/26 12:52:59 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

酸消解法

酸消解法包括敞口酸消解法和高压密闭酸消解法。敞口酸消解法是应用最普遍的一种样品分解方法。利用各种酸的化学能力，将待测的金属元素从样品中溶解出来转移到液体中。酸消解法常用的酸的种类和性质如下：

(1)硝酸HN0₃（相对密度1.42, 70％水溶液，m/m )，沸点120℃

在常压下的沸点为120℃，在0.5 MPa下，温度可达176℃，它的氧化电位显著增大，氧化性增强。能对无机物及有机物进行氧化作用。金属和合金可用硝酸氧化为相应的硝酸盐，这些硝酸盐通常易溶于水。部分金属元素，如Au, Pt, Nb, Ta, Zr不被溶解。AI和Cr不易被溶解。硝酸可溶解大部分的硫化物。

(2）盐酸HCl（相对密度1.19, 37％水溶液，m/m )，沸点110℃

盐酸不属于氧化剂，通常不消解有机物。盐酸在高压与较高温度下，可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物作用，生成可溶性盐。许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解。

(3）高氯酸HC104（相对密度1.67, 72％水溶液，m/m )，沸点130℃

HC10₄是己知最强的无机酸之一。经常使用HCIO₄来驱赶HCI, HN0₃和HF，而HC10₄本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属（K, Rb, Cs）的高氧酸盐溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定且易溶于水。用HC10₄分解的样品中，可能会有10％左右的Cr以CrOC1₃的形式挥发掉，V也可能会以VOCI₃的形式挥发。HC10₄是一种强氧化剂，热的浓HC10₄氧化性极强，会和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的HC10₄则无此情况。因此，通常都与硝酸组合使用，或先加入硝酸反应一段时间后再加入高氯酸（HN0₃的用量大于HC10₄的4倍）。高氯酸大多在常压下的预处理时使用，较少用于密闭消解中，要慎重使用。在使用聚四氟乙烯（PTFE）烧杯分解样品时，选用HC10₄赶酸可避免过高温度导致PTFE材料的不稳定。使用高氯酸可以维持整个样品消解过程中的氧化环境，从而减少Hg以及能形成氢化物的元素如As,Se.Sb,Bi,Te的损失，保证有机成分完全氧化分解，避免较高的有机含量增大溶液粘度，从而影响样品引入期间的传输和雾化效率。

(4)氢氟酸HF（相对密度1.15, 48％水溶液，m/m )，沸点112℃

HF本身易挥发，处理样品时HF很少单独使用，常与HCI,HN0₃,HC10₄等酸同时使用。HF是唯一能与硅、二氧化硅及硅酸盐发生反应的酸，少量HF与其他酸结合使用，可有效地防止样品中待测元素形成硅酸盐。HF是一种弱酸，但由于它具有较强的络合性，所以可以与许多阳离子形成稳定的络合物，如生成H₂SiF₆，促使阳离子组分从硅酸盐晶格中释放出来，加热时H₂SiF₆分解成气态SiF₄逸出，得到了不含硅的溶液。许多环境样品，如土壤、水系沉积物、河道底泥、污泥等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，有效地降低样品中的总溶解固体（TDS)，但同时B,As,Sb和Ge等根据不同的价态也将不同程度挥发。氟和氟氧络合离子的生成有助于铌钽钨等化合物的分解，可防止它们在酸性溶液中因水解而生成沉淀，但另一些阳离子会与氟离子反应生成不易溶解的沉淀。比如，在同一条件下稀土元素、Th⁴⁺,U⁴⁺生成沉淀，而Ta,Nb,Ti等生成稳定络合物。生成的某些低含量氟化物可随氟化钙或氟化镧共同沉淀。 HF容易分解碱金属、碱土金属和重金属的硅酸盐。硫化物含量高的样品很难被HF和HC10₄混合酸有效地溶解，最好先用王水溶解。测定样品中的B时，氢氟酸易与B生成挥发性的BF3,磷酸的加入可避兔这种挥发损失。许多元素「如As(111),Sn,Sb]的氟化物在赶酸时容易挥发损失，但挥发与否以及挥发程度取决于所用酸的种类。

必须注意的是，HF具腐蚀性，会腐蚀玻璃、硅酸盐，不能使用玻璃或石英容器，经典的是采用铂器皿，但铂器皿较贵，目前实验室最常用的是聚乙烯、聚丙烯, 聚碳酸酯、聚四氟乙烯（特氟隆）等塑料器皿。聚四氟乙烯是最合适的材料，它可以抗氧化剂，而且允许加热到240℃，但温度高于200℃容器易变形。另外，用HF处理过的样晶中因存在HF，会腐蚀仪器中的玻璃或石英进样系统和炬管等，因此这类样品在测试之前需先除掉HF，通常用HCIO₄或H₂SO₄赶酸。

(5）过氧化氢H₂0₂（相对密度1.13, 30％水溶液，m/m),沸点107℃

过氧化氢的氧化能力随介质的酸度增加而增加，H₂0₂分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏能力强，使用时通常先加HNO₃预处理后再加入H₂0₂。组成H₂O₂的元素和水相同，以H₂O₂作为氧化剂不会向样品中引入额外的卤素元素，从而减少分析干扰。

(6）硫酸H₂SO₄（相对密度1.84, 98.3％水溶液，m/m )，沸点338℃

硫酸是许多有机组织、无机氧化物及金属等的有效溶剂，它几乎可以破坏所有的有机物。但在密闭消解时要严格监控反应温度，因为浓H₂SO₄在达到沸点温度时可以熔化聚四氟乙烯容器，浓H₂SO₄的沸点是338℃，而聚四氟乙烯的使用温度不能超过240℃.所以，一般不单独用H₂SO₄，而是与HN0₃一起组合使用。由于H₂SO₄赶酸时间长、易引入硫元素的千扰，因此在环境监测中使用率不如上述几种强酸高。

处理样品时，往往不是只用一种酸单一消解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入，以加强处理能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）。常见的消解体系如下：

（1）王水，HCl：HN0₃=3：1 (v/v)

王水是最常用的混合酸，两种酸混合后产生的氯化亚硝酰和游离氯是强氧化剂，王水需现用现配。王水可用来溶解许多金属，包括锑、铬和铂族金属等，植物体与废水也常使用它来进行消解。王水可从硅酸盐基质中酸洗出部分金属，但无法有效地完全溶解。除王水外，硝酸和盐酸还常以另外的比例混合在一起使用，所谓的勒福特（Lefort）王水，也叫逆王水，是三份硝酸与一份盐酸的混合物，可用来溶解含有氧化硫或黄铁矿的环境样品。

(2) HN0₃ : H₂SO₄常用的比例为1：1 (v/v)

这种混酸的最高温度仅比单纯HN0₃时的最高温度高10℃左右。高温条件下，易于形成硫酸盐络合物，还具有脱水和氧化的性质。通常在完成最初的消化后，可加入双氧水以完成消化。但是，只有当溶液减少且冒S0₂气体后才能添加双氧水。本方法可以有效消解如聚合物、脂肪等有机物质，但硫酸赶酸非常困难。

(3) HN0₃ : HF，常用比例为5 : 1 (v/v)

这种混合酸对于溶解金属钛、铌、钽、锆、铪、钨及其合金特别有效，也可用来溶解铼、锡及锡合金、各种碳化物、氮化物及各种硅酸盐。

(4) HN0₃, HCI, HF, HC10₄混酸

这种混酸是我国土壤中重金属监测分析标准方法中使用的消解方式，也是目前测定环境样品金属总量最常见的消解体系。
除了敞开式酸消解法外，高温、高压、长时间条件下的封闭酸溶法也得到广泛的应用。加压封闭酸消解法比常压酸消解法有了显著的改进，与其他方法相比，具有以下优点：①密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高，因而消解温度较高。形成的高温高压环境保证了大多数难溶元素的完全分解，同时易挥发元素在密封条件下也不会损失。②溶样过程中酸不挥发而在系统内反复回流，仅用很少量的纯化酸即可完成样品分解。不仅节约了成本，而且减少了分解期间所产生的有毒气体的量。③由于减少了试剂用量且采用密封系统，环境污染的可能性也大大降低，从而保证了很低的空白值。

但这种密封压力消解方法也有它的缺点。比如，特殊难溶相仍存在分解不完全的问题；由于在加压条件下，聚四氟乙烯呈现多孔性，酸蒸气会从聚四氟乙烯管壁逸出，钢套会被腐蚀生锈，容易产生污染（建议使用质纯的聚四氟乙烯作内衬，管壁要厚，封口螺纹要长，使用新式的钢套有聚四氟乙烯涂层的封闭溶样器系统）：分解容器造价偏高；分解有机物时若采用高氯酸有爆炸危险；不能分解数量大的样品：不能观察试样的分解过程。尽管封闭溶样罐有这些缺点和危险，但这种技术可以快速分解用其他方法难以或不能溶解的难熔矿物，而且具有用酸量少、污染小、空白低的显著优势。

常用的封闭压力溶样法主要有两种；一种是在密闭的硬质玻璃管中分解；另一种是将一个聚四氟乙烯容器放在一个不锈钢外套内，样品在管内的容器中分解。

在封闭的玻璃管中溶解：溶剂和样品密封在硬质玻璃管内，玻璃管置于敞口或密封的钢筒内，加热使样品分解。在封闭的玻璃管中将样品加热到300℃可获得高达4000磅力英寸的压力，因此，必须采取适当的防爆措施，如可在钢筒内放置某些物质（干冰或水），加热时形成气体，在玻璃管与钢壳之间的空隙产生一定的压强。这个压强可控制到与玻璃管内部物质反应形成的压强近似，压强作用到玻璃管外壁上以抵消内壁压力。

应用较多的封闭压力溶样器，是将一个特氟隆内衬溶样器封装在一个耐高压的不锈钢罐中，在PTFE容器和盖之间形成高压气密封，加入样品和酸之后，用特制钳将罐拧紧，然后放到干燥箱中加热数小时甚至数天（放置时间长短依据不同类型样品的需求而定）。注意温度最好不要超过200℃，因为温度高于200℃, PTFE内衬易变形。

封闭压力溶样器在20世纪50年代被广泛用于分析实践，但至今仍在普遍采用和发展之中。这主要是因为：①容易达到并保持在较高的温度和一定压力；②聚四氟乙烯材料是最适合酸溶的容器，耐腐蚀，空白低；③现代仪器分析方法的迅速发展要求样品溶液中的盐分不宜过高，所以熔融法一般尽量少采用；④痕量、超痕量元素分析要求增加，而熔融法因试剂空白较高，且熔融产物可能与坩埚壁发生不利的反应；⑤有了制备超纯酸的新方法，可将它用于分解样品；⑥该种溶样方法得到的溶液可测定元素种类多，既可用于测定主量成分，也可用于测定微量、痕量和超痕量元素测定；⑦有处理大批样品的能力。

对试样分解时容器的内部压力很难实际测出，只能靠推测，但至少比水的平衡蒸气压高。如果样品中有机物质含量高，要预先用硝酸消解一下再密封，以防内部压力急剧上升，引起爆炸。样品和试剂的量不能超过内衬容量的30%，过多的溶液产生的压力可能会超过容器的安全额定压力。待溶样罐冷却至室温后再打开，打开时应放在通风橱内小心操作。外套的铁锈会使PTFE内衬着色，可置于3～6 mol/L盐酸中加热除色，洗净后浸在热水里除去浸入的盐酸。不锈钢外套的锈迹可用草酸或草酸盐浸泡，用超声波清洗除去。最近，有新研制的商品封闭压力溶样器出售，这种新溶样器的不锈钢外套有聚四氟乙烯涂层，克服了钢套被酸腐蚀的现象，大大减少了分析元素的污染问题。

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