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ICP光谱

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主题：【第十四届原创】US EPA 6010D：2018电感耦合等离子体光谱法方法应用验证

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Science发表于：2021/11/16 15:14:02 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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项目名称：铁、铝

标准依据: US EPA 6010 D：2018 电感耦合等离子体发射光谱法

验证日期：20**年**月**日

1、方法依据

US EPA 6010D：2018 电感耦合等离子体发射光谱法

HJ 168-2020 环境监测分析方法标准制订技术导则

HJ /T 166-2004 土壤环境监测技术规范

HJ 974-2018 土壤和沉积物11种元素的测定碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法

GB 17378.3 海洋监测规范第 3 部分：样品采集储存与运输

GB 17378.5 海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析

2、方法原理

经消解的样品注入电感耦合等离子体发射光谱仪后，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并发射出特征谱线，在一定范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度成正比。

3、实验室人员基本情况

表1 参加证实的人员基本情况

姓名	职务或职称	专业	从事相关分析工作年限	备注
***	***	***	***	***
***	***	***	***	***
***	***	***	***	***
***	***	***	***	***

4、仪器和设备

表2 仪器设备基本情况

仪器名称	规格型号	出厂编号	性能情况（检定/校准）	备注
电感耦合等离子体发射光谱仪	ICP-5000	***	校准	--
移液枪	100-1000μl	***	校准	--
移液枪	1000-5000μl	***	校准	--
智能控温电加热器	G-400	***	校准	--
电子天平	FA2004N	***	校准	--

5、试剂和材料

表3 使用试剂、标液及溶剂基本情况

名称	生产厂家	规格/浓度	标准要求	是否符合
盐酸	天津市科密欧化学试剂有限公司	500mL/优级纯	优级纯	是
硝酸	默克股份两合公司	2.5L/优级纯	优级纯	是
32种多元素标准溶液	国家有色金属及电子材料分析测试中心	100mL/100μg/mL	—	是
ERA	ERA	50g/见证书	—	是
氢氟酸	天津市科密欧化学试剂有限公司	500mL/优级纯	优级纯	是
高氯酸	天津市科密欧化学试剂有限公司	500mL/优级纯	优级纯	是
双氧水	天津市科密欧化学试剂有限公司	500mL/优级纯	优级纯	是
土壤成分分析标准物质GBW07405(GSS-5)	地球物理地球化学勘察研究所	35g/见证书	—	是
土壤成分分析标准物质GBW07404a(GSS-4a)	中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所	35g/见证书	—	是

6、环境条件

表4 环境条件基本情况

验证日期	温度（℃）	湿度（Rh%）	是否满足方法要求
20..**	24.5	21	是
20..**	25.1	21	是

7、样品

7.1样品采集与保存

按照HJ/T 166和HJ25.2的相关规定进行土壤样品的采集；使用非金属取样器，将土壤样品表层1cm层刮除，取土壤至少500g新鲜样品，盛装于塑料密封袋中密封保存，0℃-4℃低温冷藏运输。

7.2样品预处理

按照HJ/T 166和GB 17378.3要求，将采集后样品在实验室中风干、破碎、过筛、保存。

8、分析步骤

8.1标准物质配制步骤

8.1.1多元素标准工作液：准确量取10.0ml多元素标准溶液（100μg/ml）至100ml容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀，此溶液浓度为10μg/ml。

8.1.2标准系列：准确量取0、1.00、2.00、5.00ml 多元素标准工作液于100ml 容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，混匀。配制标准曲线系列中多元素的浓度分别为0μg/ml、0.10μg/ml、0.20μg/ml、0.50μg/ml。准确量取1.00、2.00、5.00ml 多元素标准溶液至100ml容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀，配制标准曲线系列中多元素的浓度分别为1.00μg/ml、2.00μg/ml、5.00μg/ml。最终配制标准曲线系列的浓度分别为：0μg/ml、0.10μg/ml、0.20μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、5.00μg/ml。

8.2样品分析步骤

8.2.1石墨消解法（一）

称取0.1g-0.3g样品于50ml聚四氟乙烯消解管中，用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，待测。

按照试样准备步骤制备实验室样品空白。

8.2仪器条件

表5仪器分析条件

发射频率	1150W
载气流量	0.7L/min
辅助器流量	1L/min
冷却气流量	12L/min
观测方式	水平

9、结果计算

9.1土壤样品中元素含量的计算：

式中：

w₁ — 土壤样品中目标元素的质量浓度，mg/L；

ρ— 试样中目标元素的质量浓度，mg/L；

ρ₀— 空白试样中目标元素的质量浓度，mg/L；

f — 稀释倍数。

V — 消解后的定容体积，ml

m — 称取样品的质量，g

W_dm— 土壤样品干物质含量，%

9.2 沉积物样品中元素含量的计算：

式中：

w₂ — 土壤样品中目标元素的质量浓度，mg/L；

ρ— 试样中目标元素的质量浓度，mg/L；

ρ₀— 空白试样中目标元素的质量浓度，mg/L；

f — 稀释倍数。

V — 消解后的定容体积，ml

m — 称取样品的质量，g

W_H2O — 土壤样品干物质含量，%

10、检出限验证

准备7个聚四氟乙烯消解管用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，上机测试。

根据HJ 168-2010附录A方法特性指标确定A1.1方法检出限的一般确认方法，使用多元素标准工作液进行空白加标，加标浓度为0.05mg/L上机测试，计算7次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限，结果见表6和表7。

MDL=t（n-1，0.99）×S

式中：

MDL—方法检出限；

n—样品的平行测定次数；

S—n次测定的标准偏差；

当n=7，自由度n-1=6，置信度为99% t=3.143。

表6 空白值验证结果

名称

平行1

mg/kg

平行2

mg/kg

平行3

mg/kg

平行4

mg/kg

平行5

mg/kg

平行6

mg/kg

平行7

mg/kg

空白是否检出

否

表7 检出限验证结果

物质名称

平行1

mg/L

平行2

mg/L

平行3

mg/L

平行4

mg/L

平行5

mg/L

平行6

mg/L

平行7

mg/L

S
mg/L

MDL

mg/kg

预估检出限

mg/kg

是否符合

0.0484

0.0492

0.0432

0.0415

0.0416

0.0406

0.0421

0.0035

是

0.0483

0.0482

0.0491

0.0482

0.0485

0.0486

0.0483

0.00032

是

经验证，当称样量为0.1g时，定容体积为50ml时，检出限（mg/kg）为：铝10、铁5，满足土壤和沉积物铁、铝的测定电感耦合等离子体光谱法US EPA 6010D：2018

预估检出限（mg/kg）：铝10、铁10。

11、精密度验证

分别称取0.1g土壤：编号为（***）、沉积物：编号为（***）6次于聚四氟乙烯消解管，用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，上机测试。计算样品结果的相对标准偏差。

表8 土壤（编号为（***））

物质名称	测定结果（mg/L）						平均值 mg/L	相对标准偏差 RSD（%）	标准要求 RSD（%）	是否符合
物质名称	平行1	平行2	平行3	平行4	平行5	平行6	平均值 mg/L	相对标准偏差 RSD（%）	标准要求 RSD（%）	是否符合
Al	13.45	12.89	13.876	14.046	13.95	14.048	13.71	3.3	≤20	是
Fe	26.012	24.89	26.57	26.684	26.702	26.63	26.248	2.7	≤20	是

表9 沉积物（编号为（***））

物质名称	测定结果（mg/L）						平均值 mg/L	相对标准偏差 RSD（%）	标准要求 RSD（%）	是否符合
物质名称	平行1	平行2	平行3	平行4	平行5	平行6	平均值 mg/L	相对标准偏差 RSD（%）	标准要求 RSD（%）	是否符合
Al	11.172	11.202	11.694	11.686	11.522	11.566	11.47	2.0	≤20	是
Fe	21.716	21.728	22.27	22.27	21.92	21.968	21.98	1.1	≤20	是

经验证：对实际样品土壤：编号为（***）沉积物：编号为（***）进行平行测定6次。土壤相对标准偏差：Al：3.3%、Fe：2.3%；沉积物相对标准偏差：Al：2.0%、Fe：1.1%。满足US EPA 6010D：2018电感耦合等离子体光谱法相对标准偏差≤20%的要求。

12、准确度验证

12.1称取标准物质：ERA 0.1021g、0.1017g、0.1032g、0.1031g、0.1007g、0.1019g置于聚四氟乙烯消解管用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，上机测试，结果见表10。

表10 质控准确度验证结果

物质名	测定结果（%）						平均值（%）	质控样范围（%）	是否符合
物质名	平行1	平行2	平行3	平行4	平行5	平行6	平均值（%）	质控样范围（%）	是否符合
Al（以Al₂O₃计）	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.40	0.88-2.56	是
Fe（以Fe₂O₃计）	2.29	2.29	2.29	2.29	2.29	2.29	2.45	1.20-2.80	是

12.2称取标准物质：GBW07404a 0.2031g、0.2031g、0.2002g、0.2018g、0.2015g、0.2021g置于聚四氟乙烯消解管用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，上机测试，结果见表11。

表11 质控准确度验证结果

物质名	测定结果（%）						平均值（%）	质控样范围（%）	是否符合
物质名	平行1	平行2	平行3	平行4	平行5	平行6	平均值（%）	质控样范围（%）	是否符合
Al（以Al₂O₃计）	17.07	17.02	17.09	16.86	16.76	16.92	16.96	16.93±0.18	是
Fe（以Fe₂O₃计）	6.96	6.95	7.05	6.94	6.89	6.96	6.96	6.92±0.15	是

12.3称取标准物质：GBW07405 0.2025g、0.2021g、0.2029g、0.2031g、0.2025g、0.2031g置于聚四氟乙烯消解管用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min，加入9ml硝酸，加热30min，稍冷，加入1.0ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物不流动液珠状。加入3ml硝酸溶液，温温热溶解可溶性残渣，转移至50ml容量瓶，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，上机测试，结果见表12。

表12 质控准确度验证结果

物质名	测定结果%						平均值（%）	质控样范围（%）	是否符合
物质名	平行1	平行2	平行3	平行4	平行5	平行6	平均值（%）	质控样范围（%）	是否符合
Al以Fe₂O₃计）	21.62	21.70	21.70	21.69	21.71	21.65	21.68	21.58±0.15	是
Fe（（以 Al₂O₃计）	12.74	12.56	12.54	12.57	12.66	12.69	12.63	12.62±0.18	是

经验证：选取ERA、GBW07404a、GBW07405低中高3种标准物质进行6次平行测定。

ERA结果为（%）：Al（以 Al₂O₃计）：1.40、Fe（以Fe₂O₃计）：2.45。

GBW07404a结果为（%）：Al（以 Al₂O₃计）：16.96、Fe（以Fe₂O₃计）：6.96。

GBW07405结果为（%）（Al（以 Al₂O₃计）：21.68、Fe：12.63。

测定结果符合标准物质证书质控样范围ERA（%）：Al（以 Al₂O₃计）：0.88-2.56、Fe（以Fe₂O₃计）：1.20-2.80；GBW07404a%：Al（以 Al₂O₃计）：16.93±0.18、Fe（以Fe₂O₃计）：6.92±0.15；GBW07405%：Al（以 Al₂O₃计）：21.58±0.15

、Fe（以Fe₂O₃计）：12.62±0.18的要求。

13、验证过程中异常值的解释、更正或本标准中其他要求

无

14、方法验证结论

（1）检出限：经验证，当称样量为0.1g时，定容体积为50ml时，检出限（mg/kg）为：铝10、铁5，满足土壤和沉积物铁、铝的测定电感耦合等离子体光谱法US EPA 6010D：2018预估检出限（mg/kg）铝10、铁10。

（2）精密度：经验证：对实际样品土壤：编号为（***）沉积物：编号为（***）进行平行测定6次。土壤相对标准偏差：Al：3.3%、Fe：2.3%；沉积物相对标准偏差：Al：2.0%、Fe：1.1%。满足土壤和沉积物铁、铝的测定电感耦合等离子体光谱法US EPA 6010D：2018相对标准偏差≤20%。

（3）准确度：经验证：选取ERA、GBW07404a、GBW07405低中高3种标准物质进行6次平行测定。ERA结果为（%）：Al（以 Al₂O₃计）：1.40、Fe（以Fe₂O₃计）：2.45；GBW07404a结果为（%）：Al（以 Al₂O₃计）：16.96、Fe（以Fe₂O₃计）：6.96；GBW07405结果为（%）（Al（以 Al₂O₃计）：21.68、Fe：12.63。测定结果均符合标准物质证书质控样范围

经验证，本方法的检出限、精密度、准确度均符合 US EPA 6010D：2018电感耦合等离子体光谱法的要求，此项目可在本实验室开展。

-----------------------------以下空白------------------------------