主题：【第十六届原创】色谱仪故障诊断的注意事项 —— 基线不良问题的预判

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红小豆发表于：2023/10/06 20:45:50 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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色谱仪故障诊断的注意事项 —— 基线不良问题的预判

概述

当色谱图出现基线不良（例如基线漂移、基线阶跃性变化，基线周期性变化等）的故障现象时，需要根据不同的色谱分析条件予以综合考察与判定。需要根据实际情况，首先判定基线的状态是否属于色谱仪的异常工作状况，是否需要进行下一步的诊断和处理。

基线状态的预判

色谱系统在稳定的分析参数下运行，仅有固定相通过时输出的时间——响应值曲线为色谱基线。理想状况下基线应当呈现为平稳的、平行于时间轴的水平线段，如图1所示。（实际工作中，色谱工作者对色谱基线的习惯定义可能更加宽泛，例如色谱空白运行中采集到的时间——响应曲线也被称为基线。）

图1 理想状态基线

但在实际工作中并不存在理想状态基线，反而状态过分平直（无噪声、无漂移）的基线表明色谱仪出现故障，例如检测器处于饱和状态。

色谱工作者在日常分析工作中经常会遇到各种基线不良的现象，例如基线存在一定幅度的噪声、基线存在相当的绝对电平值、异常的基线尖刺状或绒毛状干扰、基线周期性波动、基线存在一定程度的漂移、基线存在固定的阶跃性变化等。

上述所有基线不良现象，未必一定表明色谱仪处于异常工作状态，即色谱仪存在故障。并且造成基线不良的原因各不相同，色谱工作者应当首先考察色谱系统特点与色谱分析条件自身的特点，作出预先判定。即判定色谱仪是否工作于异常状态之下，是否需要进行下一步的故障原因诊断和维修。

基线状态是否属于故障状态的判定

某些情况下非理想状态的基线可能是色谱仪的正常输出状态，例如存在一定程度噪声、存在一定程度的基线电平、存在一定程度的基线漂移或阶跃变化。

基线噪声是客观存在的。

基线总是存在一定幅度的噪声，与检测器工作原理、电气设备特点和实验室环境有关。当基线噪声幅度过大时，可能表明色谱仪处于故障状态之下，可能需要给予进一步处理。不同检测器，不同色谱柱，不同分析条件下，正常状态下的基线噪声幅度不同。

总体来说，气相色谱仪使用FID、ECD检测器时噪声水平较低，使用FPD、FTD（NPD）噪声水平较高；使用耐温低、固定相含量高、本底流失大的色谱柱时获得的基线噪声较大；使用分析温度高的条件下基线噪声水平高。液相色谱仪使用不同检测器，采用不同工作波长，采用不同组成流动相，获得的基线噪声水平也是不同的。

基线漂移可能与色谱仪检测器特性和色谱仪工作条件有关。

某些检测器需要较长的工作时间才能达到平衡状态，例如气相色谱仪常用的热导检测器（TCD）、电子俘获检测器（ECD）、液相色谱仪常用的示差检测器（RID）等。色谱系统开机后，基线较长时间不能到达稳定状态，此时观察到的基线往往出现单方向的漂移状态，一般情况下属于正常现象。此种情况下，色谱仪输出的基线一般呈现正向或者负向的抛物线状态，如图2所示。

图2 基线漂移

气相色谱仪采用程序升温的分析条件，液相色谱仪采用梯度系统的分析条件时，经常会观察到基线的漂移现象，一般情况下属于正常工作状态，不需要进行处理，除非基线漂移的幅度过大。程序升温的温度范围越大，梯度洗脱过程中流动相组成变化的差异越大，基线漂移的幅度越大。此种状态下，色谱仪输出的基线一般与程序升温曲线（或梯度洗脱曲线）形状相似，如图3所示。

图3 基线漂移与梯度洗脱曲线形状相似

基线的绝对电平的大小与色谱系统工作条件有关，气相色谱仪操作温度较高，色谱柱流失较为严重，检测器参数（例如较高的检测器电流值、量程或衰减）；液相色谱仪的流动相组成情况、检测器的温度和工作波长、色谱柱状态等都会造成色谱系统输出的基线电平较高。

基线的阶跃变化，可能与某些特殊的分析条件有关。某些色谱分析条件存在有检测器参数程序或者色谱柱切换程序，例如检测器极性按照时间程序变化，检测器波长按照时间程序变化，色谱柱阀系统按照时间程序进行切换动作，都可能造成色谱基线出现阶跃性变化。

但此类基线变化，一般情况下出现变化时间和变化的幅度较为固定，与色谱分析程序的时间紧密相关，是较为容易识别的，如图4所示。色谱图中的第二个色谱峰的基线高于第三个色谱峰——即阶跃性变化，该基线状态与色谱分析程序中此时间点存在阀切换命令有关。色谱系统进行阀切换时，通过检测器的载气流量、载气的洁净状态存在细微差异，造成基线电平的阶跃变化。