摘要：小麦粉及其制品中溴酸盐的测定，国标采用GB/T20188-2006《小麦粉中溴酸盐的测定离子色谱法》，在实际工作中，发现用GB/T20188-2006来检测溴酸盐常有出现假阳性的现象。本文利用LC-ICP-MS联用技术来对小麦粉及其制品中的溴酸盐进行准确定性以排除假阳性现象的干扰发生。选用⁷⁹Br作为测量的同位素，在离子色谱分析中手动进样，样液以KOH溶液作为流动相，经过离子色谱柱分离后通过抑制器直接进入ICP-MS雾化器，用其检测器来检测，废液通过蠕动泵排出。其KOH流动相经过抑制器后变为水，而不影响ICP-MS的雾化器及进样系统，溴酸盐的工作曲线线性范围为100μg·L^-1以内,方法检出限（3σ/b）为0.6μg·L^-1。

关键词：联用技术；离子色谱；电感耦合等离子体质谱法；溴酸盐；小麦粉及其制品；

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1 前言

溴酸盐在GB2760-2011《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》^[1]中为不得使用。其在国际上被定为2B级的潜在致癌物，溴酸盐作为烘焙面包等制品中的添加剂，主要起着影响面团的结构和流变性，可以显著改善面粉的加工性能。但是采用GB/T20188-2006《小麦粉中溴酸盐的测定离子色谱法》^[2]测定面制品中溴酸盐时，由于面制品中基质的干扰复杂，尤其是油脂含量高的面制品，分析中存在大量基质的干扰，易出现假阳性，从而产生误判。为此，进行面制品中溴酸盐的准确定性及定量有一定的指导意义。

2 实验部分

2.1 主要仪器

色谱：ICS-1500（美国戴安公司）；具有自动淋洗液发生功能和自动在线捕获功能；ASRS-ULTRAⅡ4-mm型抑制器；AS18（4×250mm）型阴离子分析柱（带IonPac^@AG19 4×50mm保护柱）；Agilent 7700x ICP-MS；雾化器：玻璃同心雾化器；Piltier半导体控温：2.0℃；样品锥：镍锥；色谱联用接口板；瞬间信号采集处理软件，用于与ICP-MS 仪器系统软件集成；Al2104电子分析天平

2.2 实验样品与试剂

油炸薯片；溴酸盐标准品（纯度大于99.5%）；超纯水；石油醚； 99.999%Ar工作气；

2.3 仪器的工作条件

2.3.1 色谱条件

离子色谱的流动相为KOH液，梯度洗脱：0～10min时，KOH浓度为7mmoL·L^-1；11.0～20.0 min时，KOH浓度为30.0mmoL·L^-1；20.0～32.0 min时，KOH浓度为7mmoL·L^-1；流量：1.0mL·min^-1；进样量：20μL；进样方式：手动柱温：35℃；

2.3.2 ICP-MS仪器条件

ICP-MS仪器条件见表1。

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表1 ICP-MS工作参数

Table 1 ICP-MS operating parameters

参数	数值
RF功率	1550W
冷却气流量	15L·min^-1
辅助气流量	1.0 L·min^-1
载气流量	0.8 L·min^-1
稀释气流量	0.4 L·min^-1
蠕动泵转速	0.4rps
采样深度	9.0mm
样品提升率	1.0mL·min^-1
采样模式	时间分辨模式（色谱）
BrO₃^-出峰时间	420S（根据BrO₃^-在色谱柱上的保留时间来定）
总测量时间	600多S
扫描方式	跳峰扫描
氧化物	＜1%
灵敏度	Y（89）：273cps/ppb

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2011/10/4 8:36:30 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.4 样品处理与测定

准确称取粉碎匀化的样品2.5克于50mL的塑料离心管中，加入25mL超纯水，如果样品的油脂含量高，再加入15mL石油醚。用力振摇，使样品分散。超声提取30min，离心分离。取上清液经On-Guard ⅡRP 柱除去部分有机杂质，过0.45μm滤膜，所得样液用于测定。样液进入离子色谱定量环后,将色谱联用接口板的两根导线随时相触，ICP-MS即开始进行瞬间的信号采集。

3 结果与讨论

3.1 LC-ICP-MS联机的优势

在实际工作中，用GB/T20188-2006《小麦粉中溴酸盐的测定离子色谱法》测定面制品中溴酸盐时，产生了大量的干扰峰，见图1：薯片样品的离子色谱图。如果单用GB/T20188-2006会将干扰峰认为是溴酸盐的峰。相同保留时间的峰经本法确认为未知干扰峰。若使用IC分离、ICP-MS作为检测器时，方法的灵敏度也可进一步提高，而有机酸和水溶性的阴离子的干扰也不存在。以ICP-MS检测出的⁷⁹Br的峰面积进行定性及定量。同时，也可减少前处理步骤，提高工作效率。

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2011/10/4 8:44:09 Last edit by abcdefghijkl123

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2011/10/4 8:38:03 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3.2 色谱条件的选择

Na₂CO₃/NaHCO₃、KOH是离子色谱中常用的流动相，但是采用ICP-MS作为检测手段时，一般不希望流动相中含有钠盐或钾盐，因为它们会改变等离子体的电离条件，并且容易沉积在锥口而造成堵塞，且钾离子会干扰溴离子的测定。但因为流动相的浓度低，经过离子色谱的抑制器后，其流出相的pH值近中性了，故不影响ICP-MS的雾化器及进样系统。

3.3 ICP-MS的优化

由于Br的电离能较高（11.814eV），难于电离，它的灵敏度比其它元素的要低，故要将仪器的灵敏度要求调节到较高水平，进而降低方法的检测限。在质量数方面，⁷⁹Br和⁸¹Br是天然存在的两种Br同位素，它们的相对丰度分别为50.537%和49.463%，用ICP-MS测定Br时，没有同位素的干扰，质谱上的干扰主要来自于Ar的干扰。如⁴⁰Ar₂¹H⁺干扰⁸¹Br，⁴⁰Ar³⁸Ar¹H⁺干扰⁷⁹Br的测定，由于³⁸Ar的相对丰度（0.063%）远远低于⁴⁰Ar的相对丰度（99.600%），故⁴⁰Ar₂¹H⁺对⁸¹Br的干扰要远远大于⁴⁰Ar³⁸Ar¹H⁺对⁷⁹Br的干扰。分别测定了空白溶液中⁷⁹Br和⁸¹Br的不同响应强度，⁷⁹Br的基线强度（约1000cps）远低于⁸¹Br的基线强度（约15000cps），它们的强度比值约为1/15，为获得比较高的灵敏度,故选择⁷⁹Br作为测量的同位素。另⁴⁰Ar³⁹K⁺由于色谱柱的分离作用，这种多原子的干扰对测定结果并没有影响。其见图2: 添加了5μg·L^-1溴酸盐溶液的薯片样品图谱。

图2 添加了5μg·L-1溴酸盐溶液的薯片样品图谱

3.4 线性回归方程及检出限

由于ICP-MS的线性范围很宽，所以本法的线性很好。BrO₃^-的响应值与对应的质量浓度（ρ）在100μg·L^-1以内呈线性关系，其相关的线性关系R达0.9999。方法检测限DL=0.6μg·mL^-1（3σ/b）。

3 结语

采用GB/T20188-2006《小麦粉中溴酸盐的测定离子色谱法》测定面制品中溴酸盐时，由于面制品中基质的干扰复杂，尤其是油脂含量高的面制品，分析中存在大量基质的干扰，易出现假阳性，从而产生误判。而利用LC-ICP-MS联用技术可对小麦粉及其制品中的溴酸盐进行准确定性以排除假阳性现象的干扰发生。此法对于溴酸盐的测定有一定的指导意义。

参考文献

[1] GB2760-2011 食品安全国家标准食品添加剂使用标准

[2] GB/T20188-2006 小麦粉中溴酸盐的测定离子色谱

附件：

LC-ICP-MS联用测定小麦粉及其制品中溴酸盐.doc

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2011/10/4 8:43:18 Last edit by abcdefghijkl123