摘要用氟离子选择电极法来测定食品中氟化物含量，探讨了该法中不同总离子强度调节缓冲液（TISAB）及不同的TISAB中柠檬酸钠浓度和pH值对食品中氟含量测定过程中它们消除Fe³⁺和Al³⁺干扰的能力。结果表明：柠檬酸钠作为TISAB中的络合剂对消除食品样液中Fe³⁺和Al³⁺的干扰消除能力最强，当TISAB中柠檬酸钠浓度达68g·L^-¹时，对其样液中低于25mg·L^-1的Al³⁺干扰消除最好；实际样液测定时TISAB消除Al³⁺干扰的最合适的pH为5.0。选取优化的TISABⅢ作为氟离子选择电极法所用的总离子强度调节缓冲液，进行食品中氟化物含量测定，是一种简便、快捷、定量准确的测定食品中氟化物的方法。

关键词氟离子选择电极法；氟化物含量测定；TISAB；条件优化

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收稿：2012.3.19

Fluoride Ion Selective Electrode Method for the Determination of Fluoride Content in food

Abstract This article focuses on the fluoride ion selective electrode method to determine the fluoride content of food, and discusses the different total ionic strength adjustment buffer TISAB and different sodium citrate and pH in the Act on the Determination of fluorine content in foodthe TISAB elimination of Fe3 + and Al3 + interference in the process. The results showed that: less than 25mg L-1sodium citrate as complexing agent in the TISAB The strongest ability to eliminate the interference of the sample solution of Fe3 + and Al3 + TISAB in sodium citrate concentration of 68g L-1 in the sample solution Al3 + interfere with the elimination of the best; determination of the sample solution TISAB elimination of Al3 + interfere with optimum pH of 5.0. The method is a simple、 fast、 quantitative method for accurate determination of fluoride in leather and leather products.

Keywords fluoride ion selective electrode method; determination of fluoride content; TISAB; optimization

氟是一种污染物质，因此对食品中氟化物含量进行检测实有必要。

氟化物测定常用的方法有比色法^[1]、离子选择电极法^[2-5]、离子色谱法^[6]、高效液相色谱法等^[7]，其中离子选择电极法是最经济有效的方法。离子选择电极法测定食品提取液中氟化物，易受溶液pH、总离子强度、Fe³⁺和Al³⁺等阳离子的干扰，而消除干扰的方法是向待测液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）。TISAB中含有总离子强度调节剂、pH缓冲液和络合官能团等多种组分，以维持体系总离子强度和pH的稳定，同时将FeF_x和AlF_x中的F以F离子的形态释放出来，利于氟离子的直接测定。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

pHS-3C酸度计（上海精密科学仪器有限公司产）；磁力搅拌器（上海精密科学仪器有限公司产）；AL204电子天平（瑞士梅特勒-托利多产）；氟离子选择电极：PF-1型（上海精密科学仪器有限公司产）；饱和甘汞电极：232型（上海精密科学仪器有限公司产）；氟标液储备液GBW(E)080549（浓度值为1000mg·L^-1，国家环境标准物质研制中心产）：将其稀释配制成10mg·L^-1标准使用液。Fe标准溶液GBW08616（浓度值为1000mg·L^-1，国家环境标准物质研制中心产）；铝标准溶液GBW(E)080219（浓度值为100mg·L^-1，国家环境标准物质研制中心产）。

五种TISAB的组成如下：TISABⅠ^[2]：58g.L^-1氯化钠、57mL.L^-1冰乙酸和4.0 g.L^-1环己二胺四乙酸（CDTA）（pH=5.0～5.5）；TISABⅡ（修正的TISABⅠ）：4.0 g.L^-1EDTA代替CDTA，其它组成和条件与TISABⅠ相同；TISABⅢ^[3]：204g乙酸钠溶于300mL水中,加1moL.L^-1乙酸液调节pH7，加水稀释至500mL得溶液A。110克二水柠檬酸钠溶于300mL水中，加14mL高氯酸，加水至500 mL得溶液B，将A与B液等体积混合即得TISABⅢ（pH≈5.0）；TISABⅣ^[4]：58g.L^-1氯化钠、57mL.L^-1冰乙酸和120.0 g.L^-1二水柠檬酸钠（pH=5.0～5.5）；TISABⅤ^[5]：140.2 g.L^-1六次甲基四胺、101.1g.L^-1硝酸钾和49.8 g.L^-1钛铁试剂（pH=6.0～7.0）。

1.2 实验步骤

试样处理：准确称取1g试样（剪成2mm×2mm的碎片）于50mL的具塞比色管中，加入1moL.L^-1盐酸液5.0mL，密闭提取1h，提取后加入TISAB液25mL，加水至刻度，混匀，干过滤，滤液待测。

工作曲线的绘制：将氟标准储备液稀释成10μg.mL^-1的氟标准使用液，于系列50mL的具塞比色管中分别加入0.0、1.0、2.0、5.0、10.0mL氟标准使用液，加入25mLTISAB液，加水定容，待测。将氟电极及饱和甘汞电极与酸度计的负端与正端相连，电极同时放入待测液中，于磁力搅拌状态下读取平衡电位值mV，以平衡电位值mV为纵坐标，氟离子浓度的对数lg[F]为横坐标绘制工作曲线，样液测定的平衡电位值mV代入工作曲线，根据其工作曲线中的回归方程计算出氟化物浓度（以氟离子计）。

1.3 TISAB的优化

不同TISAB消除Fe³⁺和Al³⁺干扰的能力：在含有5 mg·L^-1氟化物的溶液中分别添加系列浓度的Fe³⁺和Al³⁺液，使Fe³⁺和Al³⁺的终浓度分别为0 mg·L^-1、1 mg·L^-1、4 mg·L^-1、8 mg·L^-1、10 mg·L^-1、15 mg·L^-1、20 mg·L^-1和25 mg·L^-1，以形成FeF_x或AlF_x的混合液，备用。在50mL聚四氟乙烯烧杯中准确加入20mL上述含有FeF_x或AlF_x的混合液，随后分别加入20mLTISABⅠ～TISABⅤ缓冲液，充分搅拌后测定氟化物浓度（以氟离子计）。

不同浓度柠檬酸钠的影响：在50mL聚四氟乙烯烧杯中准确加入20mL含有上述系列Al³⁺浓度的Al-F混合液，分别加入20mL含有3.4 g·L^-1（与TISABⅠ中CDTA的物质的量浓度相等），34 g·L^-1、68 g·L^-1和120g·L^-1二水柠檬酸钠修正的TISABⅣ，充分搅拌后测定氟化物浓度，分析不同浓度柠檬酸钠对氟化物测定时TISAB消除Al³⁺干扰的影响。pH的影响：在含有5 mg·L^-1氟化物、Al³⁺浓度为0、1、4、8、10、15、20和25 mg·L^-1的溶液和68g·L^-1二水柠檬酸钠修正的TISABⅣ体系中，调节溶液pH分别为4.5、5.0、5.3、5.5、5.7、6.0和6.5，充分搅拌后测定氟化物浓度，分析不同 pH对溶液中氟化物测定时TISAB消除Al³⁺干扰的影响

1.4 食品中氟化物含量的测定

选取了十二份样品,按照优化的方法测定其氟化物含量（以氟离子计）。

2 结果与讨论

2.1 不同TISAB在食品的氟化物测定过程中消除Fe³⁺和Al³⁺的干扰

食品中氟化物测定过程中不同TISAB对消除Fe³⁺和Al³⁺干扰的能力不同，五种TISAB对消除溶液中Fe³⁺（0～25μg.mL^-1）干扰的能力均达到了很好的效果，氟化物测定回收率均在95%以上，而对于消除样液中Al³⁺（0～25μg.mL^-1）干扰的能力却表现出很大的差异（见表1）。

表1 不同TISAB对食品中氟化物测定时消除Fe³⁺、Al³⁺干扰的能力（n=3，取均值）

Table 1 Abilities of different TISAB for eliminating Fe^{3 +} 、 Al^{3 +} interference in the leather and products during fluoride determination

Fe3+0

离子浓度/μg.mL^-1

氟检出浓度/μg.mL^-1

TISABⅠ

TISABⅡ

TISABⅢ

TISABⅣ

TISABⅤ

Fe³⁺

5.02

5.09

5.01

5.03

4.99

4.97

4.98

4.93

5.00

4.94

4.86

4.93

4.87

4.85

4.87

4.84

4.95

5.01

4.99

5.00

5.01

5.00

4.94

4.96

5.00

4.94

4.93

4.97

5.00

4.95

5.06

4.95

4.91

4.90

5.06

4.93

4.86

Al³⁺

4.95

4.68

4.57

4.31

3.19

2.50

2.97

2.75

5.04

2.76

2.35

2.18

2.14

1.07

1.05

1.04

5.03

4.95

4.96

5.0

4.91

4.93

4.91

4.87

5.0

4.95

4.97

5.02

4.98

4.86

4.88

4.90

5.0

4.92

4.61

4.26

4.01

3.85

2.56

2.20

由表1可看出：不同TISAB在食品的氟化物测定过程中消除Fe³⁺（0～25μg.mL^-1）和Al³⁺（0～25μg.mL^-1）干扰的能力大小为：柠檬酸钠＞CDTA和钛铁试剂＞EDTA。

2.2 不同浓度柠檬酸钠在食品的氟化物测定过程中消除Al³⁺干扰的影响

不同浓度柠檬酸钠消除Al³⁺干扰能力见表2。从表2可见：柠檬酸钠浓度达到68g. L^-1时，它对样液中低于25μg.mL^-1的Al³⁺干扰具有很好的消除能力离子官能团可以完全络合溶液中。这主要是因为68 g. L^-1柠檬酸钠中所含有的羧基、羟基和胺基等阴的Al³⁺，使样液中AlF_x中络合的氟离子游离出来，提高了氟化物测定回收率。

表2 不同浓度柠檬酸钠在食品的氟化物测定过程中消除Al³⁺干扰的影响（n=3，取均值）

Table 2 Effect of sodium citrate concentration on TISAB elimination of Al3 + interference in the leather and products

Al³⁺浓度/μg.mL^-1

氟检出浓度/μg.mL^-1

3.4^a g.L^-1

34^b g.L^-1

68^c g.L^-1

120^d g.L^-1

4.95

4.58

4.37

4.01

3.22

2.48

2.89

2.55

4.94

5.01

4.87

4.79

4.71

4.46

4.21

3.81

5.01

5.04

5.03

5.02

5.00

4.95

4.92

4.87

5.05

4.96

4.91

5.02

4.97

4.86

4.88

4.91

注：a与柠檬酸钠物质的量浓度与TISABⅠ中CDTA物质的量浓度相同；b柠檬酸钠物质的量浓度是TISABⅠ中CDTA物质的量浓度的10倍；c柠檬酸钠物质的量浓度是TISABⅠ中CDTA物质的量浓度的20倍；d柠檬酸钠物质的量浓度与TISABⅣ中相同.

2.3 TISAB的不同pH在食品的氟化物测定过程中消除Al³⁺干扰的影响

食品中氟化物的测定受提取液中pH的影响，见表3。从表3中可看出：pH≤4.5时氟化物测定值偏低；pH≥5.3时，测定结果偏高，因此pH5.0是食品中氟化物测定时TISAB消除Al³⁺干扰的最适pH值。

表3 TISAB的不同pH在食品的氟化物测定过程中消除Al3+干扰的影响（n=3，取均值）

Table 3 Effect of pH on TISAB elimination of Al3 + interference in the leather and products

Al3+浓度/μg.mL^-1	氟检出浓度/μg.mL^-1
Al3+浓度/μg.mL^-1	pH4.5	pH5.0		pH5.3	pH5.5	pH5.7	pH6.0	pH6.5
0 1 4 8 10 15 20 25	4.92 4.84 4.54 4.35 4.27 4.13 3.91 3.71		5.0 4.97 4.92 4.85 4.8 4.80 4.74 4.84	5.54 5.20 5.15 5.10 5.07 5.00 5.01 4.94	5.53 5.41 5.32 5.26 5.22 5.14 5.10 5.00	5.67 5.67 5.51 5.46 5.42 5.29 5.21 5.12	5.67 5.67 5.51 5.48 5.41 5.30 5.21 5.21	5.57 5.57 5.47 5.45 5.35 5.25 5.24 5.13

2.4 食品中氟化物含量分析

取市场上随机抽取的12份样品进行检测，其氟化物含量（以氟离子计）在（0～100）mg/kg之间。

3 结语

不同TISAB对食品中氟化物测定过程中Fe³⁺和Al³⁺干扰的消除能力表现为：TISABⅢ和TISABⅣ＞TISABⅠ和TISABⅤ＞TISABⅡ；TISAB中不同类型络合剂对食品中Fe³⁺和Al³⁺干扰消除能力大小为：柠檬酸钠＞CDTA和钛铁试剂＞EDTA。含有68g. L^-1柠檬钠的TISAB对低于25mg. L^-1 Al³⁺干扰具有很好的消除效果，氟化物测定时TISAB消除Al³⁺干扰的最适pH为5.0，选取优化的TISABⅢ作为氟离子选择电极法所用的总离子强度调节缓冲液，进行食品中氟化物含量测定，其为一种简便、快捷、定量准确的测定食品中氟化物的方法。

参考文献

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[2] GB7484-1987 水质氟化物的测定离子选择电极法

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[4] GB19965-2005 砖茶含氟量

[5] GB/T22104-2008 土壤质量氟化物的测定离子选择电极法

[6] NY/T1374-2007 植物产品中氟的测定离子色谱法

[7]李华斌，徐向荣，彭安. 高效液相色谱法测定茶叶和土壤中的氟[J]. 环境科学，1998，19（3）：78～

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