主题：【线上活动】第八期：COD监测仪器问答（已经结束～）

7)问：实验室测定COD的仪器有哪些？
答：实验室的COD测定仪主要分为两种类型，一是采用分光光度法，另一种是采用电化学法。
应用分光光度法测定COD仪器的核心部分为加热消解装置和分光光度计。在强酸性介质中，水样中还原性物质（主要是有机物）被氧化剂（重铬酸钾）氧化，而重铬酸钾则被还原成三价铬，可以在特定的波长下测定六价铬或三价铬的含量，再换算成消耗氧的质量浓度，即COD 的浓度。采用分光光度法测定COD的仪器会由于水样中的色度和悬浮物的影响造成误差。有的仪器只有消解装置，不带分光光度计。
应用电化学方法测定COD仪器的消解部分基本上与上述仪器相同，水样消解以后，以电解产生的Fe2+为库仑滴定剂，对剩余的重铬酸钾进行恒电流滴定，在滴定过程中，利用浸在溶液中的指示电极，指示电解产生Fe2+时恒电流毫安数乘以滴定时间作终点显示，直接读出COD值。该类仪器主要由三部分组成：电极系统、恒电流系统和指示系统。电极系统有两对电极，以铂作成的指示电极和以钨丝内充饱和硫酸钾制成的参比电极为一对，另一对是以铂制作的工作电极和以铂丝内充以3 mol/L硫酸的辅助电极。恒电流发生系统有1-100mA的恒电流电源。指示系统一般为毫伏计，当达到滴定终点时，电位计记时装置断路，电路即断。恒电流库仑滴定COD测定仪无须制备标准溶液，测定时只需同时进行空白实验。

8)问：COD在线监测仪器有什么技术要求？
答：在线监测仪器能及时报出污染物数据，避免了传统的从采样点到实验室运输过程中污染物的变化，省掉了取样后添加保护剂的麻烦。传统的COD实验室方法需要取样后加入浓硫酸，使水样的pH值小于2加以保存后，运往实验室。
2001年国家环保局组织中国环境监测总站制定了CODCr水质自动在线监测仪的环境产品技术要求的国家标准HBC6-2001 。 该标准依据国家标准GB11914-89，指出CODCr水质自动在线监测仪的类型，即在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在硫酸介质中，以银盐为催化剂，采用加热回流2h或微波消解15min等方式，将试样中的某些有机物和无机还原性物质氧化，据终点指示方式的不同，将仪器划分为以下类型：
(1) 用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。有消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的CODCr值。
(2) 用分光光度法测定未被还原的Cr(Ⅵ)或氧化生成的Cr(Ⅲ)含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的CODCr值。
(3) 恒电流电解产生的Fe(Ⅱ)还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。根据电解Fe(Ⅱ)消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的CODCr值。
(4) 其它适于在线自动测定化学需氧量（CODCr）的自动分析仪器。
同时，根据在线监测的具体情况，对CODCr水质自动在线监测仪还提出了具体的要求。零点漂移是指采用不含还原性物质的蒸馏水作为零点校正液为试样进行连续测试，自动分析仪的指示值在一定时间内变化的大小。量程漂移是指采用0.10mol/L硫酸亚铁铵溶液作为量程校正液为试样连续测试，相对于自动分析仪的测定量程，仪器指示值在一定时间内变化的大小。平均无故障连续运行时间是指自动分析仪在检验期间总运行时间与发生故障次数的比值，以“MTBF”表示，单位为h/次。为此，对COD在线自动分析仪的性能提出以下指标，如表2所示。自动分析仪的量程应不低于1000mg/L。



CODCr在线分析仪的构造如图1所示。一般的COD在线监测仪是由溶液输送系统、计量、加热迴流、冷却、脱气、光度分析（或硫酸亚铁铵滴定及显示，或用库仑滴定及显示）、自动控制、数据控制、数据显示、数据打印等部分所组成。在新出的《水污染在线监测设备技术要求和安装技术规范》（HJ/T353-2007）中，对实际水样的比对试验作了新的规定，其相对误差的要求为：当CODCr≥100mg/L时±15%，当60mg/L≤CODCr<100mg/L时±20%，30mg/L≤CODCr<60mg/L时±30%，当CODCr<30mg/L时，则以接近于实际水样的低浓度质控替代实际水样进行试验。

9)问：除此之外，还有哪些技术规范？
答：最近国家环保总局又发布了国家环保总局已在近日公布了《水污染在线监测设备技术要求和安装技术规范》（HJ/T353-2007）、《水污染源在线监测系统验收技术规范》（HJ/T354-2007）、《水污染源在线监测数据有效性判别技术规范》（HJ/T356-2007）、《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》（HJ/T357-2007）四个文件，内容包括了固定污染源排水中COD、TOC、NH3-N、TP、pH值、温度、流量等参数的在线测定，在线监测仪器能获取很多的监测数据，对于污染的控制起着巨大的作用，在技术规范中提出了远程传输的要求，具备了远程传输功能的在线监测仪可以及时将监测数据传送到排水监管部门，再配合众多的人工监测的数据，会更有效地对各企业排放的工业废水进行监管。

10)问：在线监测仪与标准方法的对照试验要注意哪些问题？
答：COD在线监测仪产品的认定基础为实验室国家标准GB11914-89，关键在实际样品的对照试验。实验室标准方法中对采集的水样事先摇匀后分析，而在线监测仪器为了防止悬浮物进入狭窄的管路在采样处附有滤网，这样就会造成分析试样的不同一性，从而会引起对照数据的偏差。建议在进行对照试验时，在实验室将水样先静止沉降后，取上清液进行分析，这样会提高对照试样的同一性。对于细微颗粒的影响，在线监测仪可以采用双波长扣背景的方式扣除其影响（对于采用光度法测定的仪器而言）。为了保证仪器监测的准确性、可靠性，还需经常对仪器进行校正和检验。

11)问：紫外吸光度(UVA)在线监测仪算是COD在线监测仪吗？
答：严格说来，紫外吸光度(UVA)应该是与化学需氧量相并列的有机污染综合指标，测出的吸光度值还算不上COD的值。在监测原理上，化学需氧量和高锰酸盐指数是归属于化学氧化法，而紫外吸光度却是单纯物理的光学方法，利用大部分有机物在紫外254nm处有吸收的特性，将水样经过254nm紫外光的照射，从吸光度的大小来判断水质污染的程度。为了减少悬浮物质对测定的影响，一般都采用双波长测定（254nm为测量波长，550nm为扣背景）。这种方法的优点是属于纯物理的方法，无需化学试剂，无化学反应，无二次污染，且易于实现在线自动化，易于仪器长期稳定运行，易于维修保养。
现在，往往依靠UVA和COD的相关关系来推算COD的数值，目前我国的废水的处理水平尚不太高，废水水样的成分比较复杂，强求通过紫外吸光度UVA与COD的相关关系来推算COD也存在一定的弊病，有些水样两者的相关关系并不好，推算出的COD值与测定值存在差异。例如，酿酒废水中所含的乙醇和制糖废水所含的糖类物质在254nm处基本上没有吸收，而它们对COD的贡献却比较大。对于一些污染物成分比较稳定的水样，其主要污染物在254nm处有吸收的，可以考虑使用紫外吸光度在线监测仪。在这儿也建议有关方面能考虑尽快制订紫外吸光度的排放标准，使这项分析指标得到更充分的应用。另一方面，从目前提倡的绿色（清洁）监测技术来看，UVA法是最符合的了。

12)问：除以上介绍的COD在线监测仪之外，还有些什么类型的仪器？
答：有应用流动注射技术的COD在线监测仪，主要是FIA和分光光度计或FIA和电位滴定相结合的方式。流动注射分析的基本装置由取样泵、蠕动泵、加热消解器、循环水冷却器、检测器、单片机、线路控制、数据处理、结果打印或数据传输等部分组成。其原理是在密封性良好的流路系统中，采用油浴加热氧化消解有机物，利用重铬酸钾在445nm处的吸光度减少来测定CODCr值。为防止气泡的产生，在检测器后面装上数米长内径为0.25mm或0.30mm的反压管，以增加流路系统的压力，这样可以保证在温度加热到200℃时也没有气泡产生。还有采用氢氧基氧化的方法（电化学分析）测定化学需氧量(COD)，将废水和电解液引入测量池时，有机化合物在过氧化铅工作电极表面所产生的氢氧基所氧化，而氧化过程中所消耗的电流与有机物COD的浓度成一定的关系，就可根据电流值换算成COD值。对这些仪器也要求符合GB11914和HBC6-2001的规定。

13)问：仪器生产厂家生产出仪器后应该做些什么工作？
答：国家环保总局“关于加强自动环境监测仪器管理及认定工作的通知”（环发 [2001] 75 ） 文件中规定：“为了确保环境管理工作科学公正，有效提高环境监测数据的准确度和可靠性，我局将加强对环境监测仪器的管理。为环境执法管理服务和向社会提供环境监测数据的自动环境监测仪器，必须符合我局制定的环境监测规范和环境监测仪器技术要求，经检测合格、通过认定并列入合格产品准入名录后，方可使用。我局将依照标准制定、仪器检测、认定受理颁证和仪器日常运营监督四分开的原则，实施对自动环境监测仪器的认定和监督管理。” “自动环境监测认定按环保产品认定工作程序进行，各地各部门不得重复认定。我局将在环保产品认定的基础上发布自动环境监测仪器合格产品准入名录。” 四分开的原则就是：标准制定：有关的环境监测和研究等单位。仪器检测：国家环保总局环境监测仪器质量监督检验中心。认定受理颁证：中国环保产业协会。仪器日常运营监督：地方各级有关的（监测站）单位。 目前，环境监测仪器设备的质量检测由国家环保总局环境监测仪器质量监督检验中心。依据《环境保护产品认定管理暂行办法》（环科[1997]251号）和《自动环境监测仪器认定管理暂行办法》（中国环保产业协会）的有关规定和要求，申请认可检测的环境监测仪器设备必需符合以下条件（下列条件主要是认可条件，也是进行认可检测的条件）：
①开展自动环境监测仪器认定的产品范围按总局认可的环保产品认定目录开展；对认定目录以外确需进行认定的产品，应报经总局确认后进行。
②对不符合国家产业政策或即将淘汰的自动环境监测仪器，不进行认定。
③国家主管部门核发的制造计量器具许可证（境外产品应提供对应的证明材料）。
④申请认定产品的知识产权证明材料；知识产权有争议或知识产权不明确的，暂不受理。
⑤产品检验必须按环保产品认定规定的程序由省级环保局或产品检验机构进行抽样和封样（不允许申请单位直接送样）。
⑥根据产品检验报告和其它申请认定产品的有效名称（包括产品系列型号或单一规格），对申请产品名称不规范的，应予以纠正。
⑦申请认定产品执行的现行标准（含企业标准）及在当地技术监督局备案情况。
⑧同一型号不同规格的系列产品，应对两种规格分别进行检测，并分别出具报告。
到目前为止，COD在线自动监测仪认证检测合格产品名录见表3。

14)问：我是搞环境监测工作的，准备购买COD在线监测仪器，在采购时应注意些什么？

    答：你要根据具体用途决定购买仪器的种类，例如，用于工业废水排放口和污水处理厂监测的，要选用CODCr在线监测仪，用于地表水监测的要选用CODMn在线监测仪，这些仪器要经过环保产品认定的，要根据国标的规定检查其技术指标是否达到要求。还要了解仪器生产厂家的业绩，了解使用这些仪器生产厂家仪器的单位的运行情况。

欢迎对COD检测感兴趣的朋友前来与yinwei老师进行交流切磋。以上为yinwei老师所著,未经yinwei老师和仪器信息网同意任何个人和单位禁止转载!!!

COD的测定分锰法和铬法，我们常用的标准有
1、GB-T 5750[1].7-2006 生活饮用水标准检验方法；
2、《水和废水监测分析方法》（比较大，若需要的再上传；
3、海洋监测规范第4部；
4、HJ-T399-2007 水质 化学需氧量的测定 消解法。
HJ-T399-2007 水质 化学需氧量的测定 消解法
海洋监测规范第4部
GB-T 5750(1).7-2006 生活饮用水标准检验方法

原文由 cwfang888 发表:
COD的测定分锰法和铬法，我们常用的标准有
1、GB-T 5750[1].7-2006 生活饮用水标准检验方法；
2、《水和废水监测分析方法》（比较大，若需要的再上传；
3、海洋监测规范第4部；
4、HJ-T399-2007 水质 化学需氧量的测定 消解法。
HJ-T399-2007 水质 化学需氧量的测定 消解法
海洋监测规范第4部
GB-T 5750(1).7-2006 生活饮用水标准检验方法

我将快速消解分光光度法HJ/T399与国标法GB11914-89做了比较，见附件。
快速法与国标法的对比

我们用快速消解方法和传统滴定来测定的。

原文由 duliuhui 发表:
我们用快速消解方法和传统滴定来测定的。

传统滴定法比较经典，结果比较准确，又是其它方法对照的基础，只是太费时，没有三个小时以上出不来数据。
快速消解分光光度法在分析时间上大为减少，就是对试剂的要求比较高，最低检出限为15mg/L(滴定法的最低检出限为10mg/L）。

我以前也搞过在线COD产品，尹老师可是这方面的绝对专家，首屈一指！