主题：【第2次原创参赛作品】再论标准物质期间核查的统计检验（更新完毕）

原文由 koney-2008(koney-2008) 发表:
标准物质的期间核查在ISO 17025中确实是一个难点,也是一个重点.另外不确定度的评估也比较麻烦.

原文由 独行的智慧(tanghuizhi01) 发表:
标准物质期间核查的统计检验

1. t检验法
t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。
t检验法可有三种计算公式选择，分别满足不同类型和不同目的的统计检验，见下表。


很明显，标准物质期间核查是一种准确度的检验，所有我们选择第三个公式
其中：



Xi——第i次测定值；
——测定均值；
n——测定次数；
μ₀——标准物质保证值（或叫标准值）。

举例说明：
某一标准物质含镉的保证值μ0为12.24，现在对其进行期间核查，用原子吸收法重复测定8次,结果见下表，检验测定值与保证值有无显著差异。
显著差别检验步骤如下：
1）检验假设：=μ0（双侧）


2）统计量计算


3）查t值表P（2）


∵ γ（自由度）=n-1=7
∴ tα_{（0.05，7）}=2.365

4）统计评价
∵ t=0.946＜tα_{（0.05，7）}=2.365
∴ 镉标准物质的测定结果与保证值无显著差异（说明其校准状态得到保持）

注：t检验法判定准则如下：
a) t＜t_（0.05），无显著差异；
b）t_（0.05）＜t＜t_（0.01)，差异较显著；
c）t＞t_(0.01)，差异很明显;
d）对于Ｈ₀：μ=μ₀，H₁：μ≠μ₀的检验：双侧检验，查t值表中的P（2）
e）对于Ｈ₀：μ=μ₀，H₁：μ＜μ₀（或μ＞μ₀）的检验：单侧检验，查t值表中的P（1）。

==========================================================================================
2.En数法
按下式计算En值：

（4）

式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ₀—标准物质保证值；
U₁—标准物质核查测量扩展不确定度（或允许误差）；
U₂—标准物质证书给定的扩展不确定度（或允许误差）。
U₁和U₂的置信水平为95%。
注：部分标准物质证书给定的是允许误差，而非扩展不确定度。

若≤1，
则判定结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
举例说明：
如对As标准进行期间核查，假设其标准值为0.28ug/ml，扩展不确定度为±0.04ug/ml；
核查测定值：0.35，0.30，0.35，0.29，0.28，0.35，0.34 ug/ml 。
按En数法进行期间核查统计：


*由于扩展不确定度的评定篇幅过长，在此就不作说明，大家可以依据JJF1059-1999和CNAS-GL06：2006进行评定。

==========================================================================================
3. 按临界值（CD值）评定
如果对测量确定度缺乏正确的评定，而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差S_r和复现性标准偏差S_R时，
可采用临界值（CD值）对标准物质核查结果进行评定。
按下式计算CD值：


若标准物质在重复条件下n次测量的平均值x与保证值μ₀之差的绝对值＜临界CD值
则该测定结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则为不满意。

==========================================================================================
4. 按专业标准方法规定评定
在En值及CD值均不可获得时，如相应专业标准规定了测试结果的允许差，可按标准规定评定。
按下式计算Z值：

式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ₀—标准物质保证值；
△—标准中规定的允许差。

若,则判定核查测量的结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意

==================================================================
5.参考资料
5.1 GB 17278.2-2007  海洋监测规范 第2部分：数据处理与分析质量控制
5.2 CNAS-GL02:2006  能力验证结果的统计处理和能力评价指南
5.3 GB/T15483.1-1999  利用实验时间比对的能力验证 第1部分 能力验证计划的建立和运作
5.4 GB/T 4889-2008  数据的统计处理和解释 正态分布均值和方差的估计与检验
5.5 GB/T 4883-2008  数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理

原文由 独行的智慧(tanghuizhi01) 发表:
标准物质期间核查的统计检验

1. t检验法
t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。
t检验法可有三种计算公式选择，分别满足不同类型和不同目的的统计检验，见下表。


很明显，标准物质期间核查是一种准确度的检验，所有我们选择第三个公式
其中：



Xi——第i次测定值；
——测定均值；
n——测定次数；
μ₀——标准物质保证值（或叫标准值）。

举例说明：
某一标准物质含镉的保证值μ0为12.24，现在对其进行期间核查，用原子吸收法重复测定8次,结果见下表，检验测定值与保证值有无显著差异。
显著差别检验步骤如下：
1）检验假设：=μ0（双侧）


2）统计量计算


3）查t值表P（2）


∵ γ（自由度）=n-1=7
∴ tα_{（0.05，7）}=2.365

4）统计评价
∵ t=0.946＜tα_{（0.05，7）}=2.365
∴ 镉标准物质的测定结果与保证值无显著差异（说明其校准状态得到保持）

注：t检验法判定准则如下：
a) t＜t_（0.05），无显著差异；
b）t_（0.05）＜t＜t_（0.01)，差异较显著；
c）t＞t_(0.01)，差异很明显;
d）对于Ｈ₀：μ=μ₀，H₁：μ≠μ₀的检验：双侧检验，查t值表中的P（2）
e）对于Ｈ₀：μ=μ₀，H₁：μ＜μ₀（或μ＞μ₀）的检验：单侧检验，查t值表中的P（1）。

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2.En数法
按下式计算En值：

（4）

式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ₀—标准物质保证值；
U₁—标准物质核查测量扩展不确定度（或允许误差）；
U₂—标准物质证书给定的扩展不确定度（或允许误差）。
U₁和U₂的置信水平为95%。
注：部分标准物质证书给定的是允许误差，而非扩展不确定度。

若≤1，
则判定结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
举例说明：
如对As标准进行期间核查，假设其标准值为0.28ug/ml，扩展不确定度为±0.04ug/ml；
核查测定值：0.35，0.30，0.35，0.29，0.28，0.35，0.34 ug/ml 。
按En数法进行期间核查统计：


*由于扩展不确定度的评定篇幅过长，在此就不作说明，大家可以依据JJF1059-1999和CNAS-GL06：2006进行评定。

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3. 按临界值（CD值）评定
如果对测量确定度缺乏正确的评定，而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差S_r和复现性标准偏差S_R时，
可采用临界值（CD值）对标准物质核查结果进行评定。
按下式计算CD值：


若标准物质在重复条件下n次测量的平均值x与保证值μ₀之差的绝对值＜临界CD值
则该测定结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则为不满意。

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4. 按专业标准方法规定评定
在En值及CD值均不可获得时，如相应专业标准规定了测试结果的允许差，可按标准规定评定。
按下式计算Z值：

式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ₀—标准物质保证值；
△—标准中规定的允许差。

若,则判定核查测量的结果为满意（表明其校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意

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5.参考资料
5.1 GB 17278.2-2007  海洋监测规范 第2部分：数据处理与分析质量控制
5.2 CNAS-GL02:2006  能力验证结果的统计处理和能力评价指南
5.3 GB/T15483.1-1999  利用实验时间比对的能力验证 第1部分 能力验证计划的建立和运作
5.4 GB/T 4889-2008  数据的统计处理和解释 正态分布均值和方差的估计与检验
5.5 GB/T 4883-2008  数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理

原文由 独行的智慧(tanghuizhi01) 发表:

原文由 无限风光(doer3138) 发表:
请问一下，t检验法有没有相关国标或者认可准则的资料？

t值表的出处？

谢谢！！！

请查看：
GB 17278.2-2007  海洋监测规范 第2部分：数据处理与分析质量控制
GB/T 4889-2008  数据的统计处理和解释 正态分布均值和方差的估计与检验