主题:【第三届原创参赛】借我一双慧眼吧——看透“红外信噪比”

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zwyu
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zwyu红外课堂第二季开讲啦!错过上一讲的同学,去魔镜,魔镜,我问你——镜面反射在红外光谱分析中的应用罚站。嘿嘿



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雾里看花水中望月


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引子

翁老爷子的新书
《傅里叶变换红外光谱分析》(第2版)中,有一段对红外仪器信噪比的无奈描述:

“红外仪器的信噪比是衡量一台仪器性能好坏的一项非常重要的技术指标。但是信噪比的测量方法目前没有统一的、公认的标准,因此,各个红外仪器公司所给定的仪器信噪比没有可比性。每个红外仪器公司都有信噪比的测量方法,因此,信噪比指标的验收只能按照仪器公司的验收方法进行验收。”

看来这个“红外信噪比”真个是乱花渐欲迷人眼,让人雾里看花隔一层啊!但是zwyu我充分发挥超人的大打特打、死缠烂打、穷追猛打的精神,欲对“红外信噪比”进行一次非官方、全方位的刨根问底,追踪探秘。各位好奇同学请跟进!阳仔,摄像机跟上!



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正文

信噪比(signal-to-noise ratio,简记为SNR ),顾名思义,就是信号值与噪声值的比,这一比值当然是越高越好。可是,翻遍《GB/T 21186-2007 傅立叶变换红外光谱仪》,《GB/T 6040-2002 红外光谱分析方法通则》(见
红外光谱相关标准与检定规程大合集)以及其他的一些行业性、地方性的检定规程(国家级的傅里叶变换红外光谱仪检定规程至今还未出台),甚至中国药典,愣是找不到关于信噪比的只言片语的定义。信噪比指标对红外仪器性能的评判很重要,怎么会找不找呢?且慢,注意标准中屡屡提到的“基线噪声”(100%T线噪声)XXXX:1或1:XXXX,还往往标了P-P或RMS,这不就是我们熟悉的信噪比的表示方法吗?哈哈,总算找到你了。

艰难的看过标准上的描述(没办法,中国国标写的水平就是高!?),为了各位同学能够顺利读懂,我将它写为白话现代汉语版:
红外信噪比,是通过基线(100%T线)噪声来表征。也就是,在样品室中不放样品的情况下(空光路),测得一条假定理想的100%T透射光谱。信号,当然就是100%T了,如果没有噪声,那么这条光谱将是一条严格的纵坐标为100%T的直线,但是,实际情况是噪声总是存在的,这就使得这条光谱的各个波数点上的值不见得一定是100%T,可能高一些(比如100.1%T),也可能低一些(比如99.9%T)。P-P(峰-峰值)噪声的意思就是说刚才测得的那条光谱在某一段波数区间内(比如2200~2100cm-1)的最大值与最小值之差,比如说是100.1%T-99.9%T=0.2%T。前面说了,信号是假定为100%T,那么,根据信噪比的定义,信号值/噪声值,比如100%T/0.2%T=500(注意此处单位相消,也就是说,信噪比用信号噪声比值表示的话,是一个无量纲的数)。此时,我们可以说,这台红外光谱仪的信噪比是500:1。换句话说,我们知道了P-P(峰-峰值)噪声,我们也就自然知道了P-P值信噪比;同理,我们知道了P-P值信噪比,比如500:1,那么我们很自然的也能利用噪声=信号/信噪比,即100%T/500=0.2%T,得到P-P噪声值的大小为0.2%T。

有人说,为了避免小概率事件的发生(此君是彩票迷,鉴定完毕!),噪声值应该用更具代表性和统计性的RMS(均方根值)噪声来表示。那啥是RMS呢?我不得不祭出万恶的数学公式(霍金一部《时间简史》,只用了一个公式。我这个小小的原创这么早就出公式了。我不如霍金。。。)
设{Y1, Y2, Y3, …YN}为给定波数区间内N个连续波数点对应的纵坐标值(按照前述条件下,为一系列%T透过率值),则这些值的均值为:

均方根(root mean square,简记为RMS)偏差为:


如果不用公式,通俗地讲,均方根值就是一组数的平方的平均值的平方根;均方根偏差就是一组数与这组数均值之差的平方的平均值的平方根。所以,你瞧,我早早放弃了只用文字叙述,还是看看万恶的公式吧。显然,用上式求得的一条光谱在某波数(横坐标)区间内全部N个数据点纵坐标值的均方根偏差就作为了RMS噪声的度量。

一般对红外光谱来讲,P-P(峰-峰值)噪声会比RMS(均方根值)噪声大5倍左右,换句话说,RMS噪声的绝对数值更小,换算成信噪比时就更大,所以你发现用RMS值表示的信噪比往往看起来都很漂亮也就不奇怪了,因为它比P-P值表示的信噪比大了5倍(而且,显然参与运算的波数点越多,这一倍数还会增加)。

上面的“基线噪声”都是用了100%T基线,对应的是透射光谱的透过率表示形式;国际上越来越多的地方采用透射光谱的吸光度表示形式,此时的“基线”自然变成了0A基线。该“零基线”上的噪声单位,显然也就变成了A(吸光度单位,有时写做AU)。此时,计算P-P噪声和RMS噪声的方法与前面完全一样。但是,因为这些基线都是在样品室中不放样品的情况下(空光路)测得的,所以此时的信号应该是0A,如果直接计算信噪比的话,0/噪声=0,显然得不到明确的有意义数值。所以有很多同学这个地方就会糊涂了,由吸光度表示的基线噪声值,怎么得到信噪比?在此,zwyu独家奉献推导过程(呵呵,反正市面上所有的资料里都没写,可能觉得太简单了吧。):

前面讲到,因为测量吸光度基线噪声时,假定的信号就是0A(相当于没有信号),导致所有的计算归零。那么,绕开这一“归零窘境”的关键就是不用0A,而采用等效的100%T,因为前面用100%T基线噪声时计算信噪比已经证明是行得通的。所以,要做的工作就是将0A基线时的噪声等效为100%T基线时的噪声。由吸光度与透射率之间的转换关系:



设此时信号为1(即100%),考虑到将A坐标下的噪声A-0转换到%T坐标下的噪声1-T(为简化起见,将100%记为1,T则不再乘100),则根据信噪比SNR的定义,

这里的A就是0A基线下给出的基线噪声值(如果你怕将它和吸光度单位A混淆,请自行将公式中的变量A换为任意字母代替)。后面我会结合实例,验证我这一推导公式。显然A值越小,得到的信噪比越大,也就是说基线噪声值越小越好,这也与我们的认知相一致。

同样,已知信噪比的情况下,我们也能够很容易的推出此时用AU表示的基线噪声值,如下式:


好了,看到这儿,应该掌握的理论武器想必大家都基本掌握了。那就让咱们来看看当前主流红外光谱仪器厂家的仪器和厂家给出的信噪比。阳仔,注意给特写~

Thermo/Nicolet公司2008年推出的iS10




PE公司2005年推出的Spectrum 100




Agilent/Varian公司2008年推出的640-IR




Bruker公司2002年推出的TENSOR 37




Shimadzu公司2007年推出的IRPrestige-21




作为对比,我这里也给出国产红外光谱仪的相关资料(由于天津拓普的FTIR 920我实在找不到技术指标,而且销量很小,本文暂略去不谈)

北京瑞利的WQF-510




天津港东的FTIR-650




看罢这粉墨登场的诸多款红外光谱仪和它们的参数,我不知道诸位同学晕了吗?反正,如本文开头所述,玩了一辈子红外光谱的翁老爷子晕了。。。

老爷子之所以会晕的原因,不是他老人家红外经验少,更不是看的不认真,而是——各个标准之间,各个红外厂商的宣传资料之间,对红外信噪比实际测量时的诸多具体参数设置,根本不一致(用翁老爷子的原话就是“测定的条件不相同”)。或许,“因编者水平有限,难免会出现一些错误和疏漏”;或许,本来就是有人希望搞出这种不一致来以混淆视听;或许,家家有本难念的经。。。总之,苦了各位同学了。

先抛开这些让人纠结的具体参数,只看最终的结果。我们很容易发现,红外厂商之间最通用的信噪比表示方法一般有两种:5S(秒钟)P-P值信噪比和1Min(分钟)P-P值信噪比,但也有只给出了5S P-P值信噪比(如Varian)或只给出了1Min P-P值信噪比(如Shimadzu)的例外。为了统一起见,需要知道5S和1Min P-P值信噪比之间的换算关系。

在这里,提前谈一下扫描时间(在实际参数设置时,更直接的说,是扫描次数)这一参数对红外信噪比的影响。因为测量红外光谱时,检测器噪声占了总噪声的主要部分,而检测器噪声又与信号水平不成正比,或者说是噪声是随机的且与信号电平无关。那么,我们很容易想到通过多次测量求均值的办法来提高信噪比。而从数学上可以证明,n次测量平均的结果是信噪比可以提高到1次测量的倍。比如,4次叠加平均信噪比提高2倍,16次叠加平均信噪比提高4倍,32次叠加平均信噪比提高5.6倍,64次叠加平均信噪比提高8倍,128次叠加平均信噪比提高11.3倍。。。我们一般在使用红外光谱仪(FTIR)进行测量时,常选的叠加平均次数是16或32,这也是因为此时能达到最经济的效能。次数过少,信噪比提高的有限;次数过多,测量时间会很长,反而得不偿失。而且注意这里说的是FTIR,对于光栅红外来讲,扫一次全谱甚至需要几到几十分钟的时间,现代的实验人员不会疯狂到叠加平均多次从而花掉一天的时间来得到一张光谱。而对FTIR来说,扫一次全谱花掉的时间只有1S左右,完全可以多次扫描叠加平均来有效的提高信噪比。那么,问题来了,1Min扫描相比5S扫描,多扫了多少次呢?或者说,1Min扫描,红外光谱仪内部叠加扫描了多少次,5S扫描,又是叠加多少次呢?幸运的是,前述各厂家给出信噪比指标的时候,都使用的是分辨率为4cm-1时的数据,也就是说,此时扫描时间和扫描次数基本上成一个简单的正比关系。5S:60S=1:12,可以简单的认为,1Min扫描的次数是5S扫描次数的12倍,套用前面给出的关系,也就是说,预期信噪比可以提高3.5倍。让我们来看一下这两个信噪比数据都给出了的厂家提供的数据:

Thermo/Nicolet公司的iS10:1Min P-P值信噪比:5S P-P值信噪比=35000:10000=3.5,完全符合我们的推论。

PE公司的Spectrum 100 :1Min P-P值信噪比:5S P-P值信噪比=36000:10500=3.4,基本符合。

Bruker公司的TENSOR 37:1Min P-P值信噪比:5S P-P值信噪比=45000:8000=5.6,与我们的预期值偏差较大。我们注意到这两个数据Bruker公司将它标为了“可达”,而不是“最少”(标为“最少”的,只有5S P-P值信噪比=6000:1这一个数据)。换句话说,1Min扫描信噪比能够比5S扫描提高5.6倍,这只是可能发生的最好情况,而不是一定保证的数据 。由于我们前面给出的“n次测量平均的结果是信噪比可以提高到1次测量的倍”这一结论已经是理想情况下的数值了,实际情况可能还达不到这一效果,那么,Bruker公司的提高5.6倍,远超理论上限值3.5倍的数据,又是怎么来的呢?这就又不得不提到一个扫描速度的问题。前面说过,现代的FTIR扫一次全谱(4000~400cm-1)花掉的时间只有1S左右,当然,它有“左”也有“右”了。如果扫描一次正好需要1S时间,那么,5S内,光谱仪共扫了5次,1Min内,共扫了60次,这就是我们前面用到的数据。但是,如果1次扫描需要花费的时间不止1S呢?比如说,是1.5S,那么,光谱仪在5S内的完整扫描次数只有3次(还有1次未完成,不参与叠加平均),而在1Min时间内能够正好完成40次扫描,理论上1Min扫描信噪比能提高3.7倍,比之前的3.5倍高了一些。更极端一点,假定完成1次扫描恰好需要2.51S,则5S内只能完成1次完整扫描(剩下的2.49S白忙乎了),而1Min内能够完成23次完整扫描,理论上信噪比能提高4.8倍,比之前估计的3.5倍又提高了不少。但这与5.6倍还是有一定距离。到这儿,zwyu也解释不下去了。但好在Bruker公司的宣传资料也很明显的提示我们了,5.6倍的提高只是“最好情况”,所以我们在这也不必再深究“为什么”了,不过请正在使用TENSOR 37或27的朋友,告诉我一下在光谱分辨率为4cm-1时,使用DTGS检测器,其它参数全部使用默认设置,扫描4000~400cm-1全谱一次需要多长时间?连续扫描1Min又能扫描完成几次?谢谢!

好了,不考虑Bruker数据的特殊情况,采用3.5倍这一比较正常的换算系数,我们可以很容易的得知:

Agilent/Varian公司的640-IR:5S P-P值信噪比=6000,1Min P-P值信噪比=6000*3.5=21000

Shimadzu公司的IRPrestige-21:5S P-P值信噪比=40000/3.5=11000,1Min P-P值信噪比=40000

顺便看一下国产的FTIR

北京瑞利的WQF-510:5S P-P值信噪比=3000/3.5=850,1Min P-P值信噪比=3000(我看到的资料中只是给出了32次扫描的RMS值信噪比为15000:1,前面提过,RMS值信噪比一般是P-P值信噪比的5倍,所以32次扫描的 P-P值信噪比为3000:1;又因为据我观察,正常扫描情况,WQF-510用4cm-1分辨率扫完4000~400cm-1全谱1次的时间绝对不止1S,所以我们可以暂时认为其32次扫描时间接近于1Min)

天津港东的FTIR-650:5S P-P值信噪比=15000/3.5=4200,1Min P-P值信噪比=15000(我看到的资料中只写有P-P值信噪比为15000:1,而没有注明时间;写了时间的那份资料里的信噪比数值又让我崩溃且没标明是P-P值。所以姑且认为这里的扫描时间是1Min,大家存疑也就是了。当然,也十分欢迎国产仪器的厂方专家前来指正)

嗯,可能有的同学还记得zwyu老师说过要验证前面所推导的由0A基线噪声值求得信噪比的公式,再次把公式写出如下:

在前面的厂家资料里,我们能够看到,

Agilent/Varian公司的640-IR:5S P-P值基线噪声=7.2*10-5A,代入上面的公式,得到5S P-P值信噪比=6032,厂家给出的数据是6000,一致。

Bruker公司的TENSOR 37 (用其“最少”值,或者说是“保证”值):5S P-P值基线噪声=7.2*10-5A,正好与Agilent/Varian公司的640-IR完全相同,厂家给出的数据也是6000,一致。

为了谨慎起见,我又找到Thermo/Nicolet公司的6700的数据(资料在上面未给出):1Min P-P值基线噪声=8.68*10-6A,代入上面的公式,得到1Min P-P值信噪比=50034,厂家给出的数据是50000,一致。

由此,证明zwyu老师的公式完全适用。前面已说过,这是市面上能见到的公开资料里第一次对该推导公式的披露,所以各位同学赶快记到笔记上啊!那个谁,就是你,刚进来的那个谁,迟到啦!罚你顶贴100遍啊100遍。。。

进行到这里,我们就可以对目前市场上常见的主流FTIR的信噪比情况做一个图表分析,统一采用上面列出的5S P-P值信噪比指标(暂不考虑由于具体测量参数设置不同导致的“非统一尺度”问题)。阳仔,注意,现场直播!



这个图表先放着这儿,按下不表。咱们再回过头来看看影响红外信噪比,或者说是与噪声水平相关的都有哪些因素?为什么能把翁老爷子忽悠晕?


咱们一项一项来看。

首先,扫描时间,这个前面已经提前说过了,基本等效于扫描次数。随着扫描时间(扫描次数)的增加,信噪比有一个倍的提升。但是每次扫描的时间各个厂家的仪器都一样吗?显然是不一样的,并且受到多个其他参数的限制。所以,为清楚起见,咱们先不提“时间”,只记“次数”。这样会明晰很多。前面也说了,现代的FTIR一般的叠加平均扫描次数是16或32,此时最经济。当然,对于特殊情况,要特殊对待。比如,如果你是在做“动力学”或“原位”研究,此时对时间分辨能力(也就是多长时间能得到1张光谱)要求很高,往往希望能在1S,甚至0.1S得到1张光谱。此时为了满足快速扫描的需要,就只能牺牲信噪比,而选择尽可能少的叠加平均次数,最极端的情况,扫1次就出1张光谱。如果此时选用MCT检测器的话,很容易做到0.1S出1张4cm-1分辨率的光谱。如果再狠一点的话,我再牺牲分辨率,比如分辨率降到16cm-1,那么此时Thermo/Nicolet公司的iS10能够0.025S得到1张光谱(也就是每秒40张),和Thermo/Nicolet采用类似动镜直线运动干涉仪技术的Agilent/Varian公司的640-IR差不多也能做到每秒40张。而采用类似机械摆动式干涉仪技术的PE公司的Spectrum 100和Bruker公司的TENSOR 37,快速扫描能力就到不了这么快了,尤以Bruker公司的TENSOR 37最慢,所以前面5S P-P值信噪比和1Min P-P值信噪比差异最大的也是TENSOR 37(也许这个巨大差异只是一个乌龙?)。Shimadzu公司的IRPrestige-21扫的也较慢,对普通的4cm-1分辨率扫描也要2S以上才能扫1张全谱。而且我发现,越是扫的慢的,它的1MinP-P值信噪比好像越好?虽然下面会提到,虽然扫得越慢,对DTGS检测器来说,信号越强。但它也有一个“度”的问题,因为扫得越慢,单位时间扫描的次数也越少,用于叠加平均的光谱数也越少,也就是那个会越小。1MinP-P值信噪比会表现的那么好,也许是一种巧合吧,存疑。

关于我们选用的叠加平均扫描次数还有一种情况,就是信噪比差到不能再差时,别的途径也提高不了信噪比了,此时唯一可行的办法就是“时间换信噪比”,也就是长时间多次扫描,以其信噪比得到一些提高。在20~30年前,有些极端情况下,有人采用了连续扫描1024次得到1张光谱的办法(此时信噪比也只是提高了32倍),也是不得已而为之了。


说完了扫描次数,下面再来说说分辨率。当然,在红外里面一说“分辨率”,一般指的是“光谱分辨率”,也就是分辨相邻谱线的能力。而分辨率,是红外里面最纠结的一个参数,可谓“牵一发而动全身”,所以也有很多人主张用分辨率作为判断红外光谱仪档次高低的一个首要指标。首先,我们需要知道,一台红外光谱仪能够实现的最高光谱分辨率(所谓分辨率越高,其数值越小,这个概念要明确。有时为了避免发生歧义,可将“最高分辨率”改称为“最优分辨率”。zwyu我一向是从善如流,所以下面我就会同时加注“最优分辨率”了),是由干涉仪动镜移动的最大距离决定的。为便于同学记忆起见,我还是用公式说明(注意,zwyu绝对不是“公式哥”,我讨厌公式,因为我记性不好。。。汗)

上式中的dmax就是动镜的最大移动距离。那我们看,如果要求4cm-1的分辨率,动镜的最大移动距离就要是0.125cm;如果要求1cm-1的分辨率,动镜的最大移动距离就要是0.5cm;如果要求0.1cm-1的分辨率,动镜的最大移动距离就要是5cm。一看到这儿,同学们都欢呼雀跃了,“太简单啦,提高分辨率,只需要动镜多移动点进行啦”。话是这么说,但现实是残酷的,同学们。动镜移动的越远,对动镜和定镜的准直性,对动镜自身运动姿态(垂直度、水平度、移动速度、自身振动)的种种要求会越来越严厉。你总不能要求每台红外光谱仪都按咱“嫦娥2号”的规格标准做吧?即使你按中国航天的规格标准做,那我告诉你,还有一个“光束发散”的理论极限的制约。所以,你常见的红外光谱仪的分辨率做到0.1cm-1,已经差不多到头了。(我知道,我知道,有一些用于红外天文光谱学的怪胎,啊,不不,是特殊仪器,它能做到0.001cm-1甚至更高。但这些不在咱们的讨论范围之内。有兴趣的同学请读课外书,zwyu老师课堂不讲,嘿嘿。)

实际光束成像在检测器平面的“干涉圈”(干涉圈直径会随光程差的增大而减小)


前面提到一个“光束发散”的问题,最通俗地讲,你可以理解为:一束空间形状为圆锥体的光(想象不出来的同学请在一个月黑风高之夜,没有醉汉之处,拿一个老式手电筒把光束望天上打。借助现代城市空气中漂浮的灰尘颗粒,你可以很清楚的看到zwyu老师说的“圆锥体光束”是啥样。),它的圆锥端面上,最边缘上的点和中心轴上的点到圆锥体另一端锥尖的直线距离肯定是不一样的,圆锥大到一定程度,上述的距离之差很容易的突破二分之一个最小波长(最大波数)的限制,导致“相消”混叠。换句话说,就是同一束光在同一个端面之内就乱了套了(也可理解为在同一个空间平面内由于实际光程差不一致导致了“二次调制”),此时你就得不到正确的时间域干涉图和你想要的频率域光谱分辨率来。当然,这个光锥,你可以理解为从光源发出的,也可以理解为进入检测器的。总之,为避免这种情况的出现,在红外光谱仪内部会有限制光束大小的这么一个机构,通常称为“光阑”(如果对应前面“干涉圈”的那张图,光阑的作用相当于将最大波数处的光限制在最中心干涉圈之内)。选修过“紫外可见分光光度计”课程的同学,可以把它理解为一个圆形的“狭缝”;同时,你可以把它理解为老式照相机的光圈。那么,这个光阑的作用,除了像照相机的“光圈+快门”来控制“曝光量”(进入检测器的光通量)外,还有一个重要的作用,就是像光栅色散型仪器里的“狭缝”对光束的限制作用一样,需要用“光阑”对FTIR的光束进行限制,来保证正确的“光谱分辨率”。显然,分辨率要求越高(越优),则此光阑就要开的越小,通过的光通量就会越少,相应的信号就会越弱,信噪比就会越差。

好了,到这里我们就能理出一个清晰的思路:分辨率设置得越高(越优),则对红外光谱仪器的要求越高(没有金刚钻,别揽瓷器活。),一般的红外光谱仪在高分辨率下工作的已经有点力不从心,效率(信噪比)下降了;同时,单次扫描的距离增大了,单次扫描需要的时间增长了,以前1S能扫1张光谱,现在5S也扫不完1张了,那我同样扫1Min,结果的信噪比肯定下降了;同时,高分辨率下光阑开的小了,仪器有效能量低了,信噪比必然会下降,吃不饱饭咋干活??


由于以上“三座大山”的压迫,FTIR很憋屈,它强烈要求我们:能用低分辨率(较差分辨率),就别用高分辨率(较优分辨率)。所以,我们欣喜地看到,尽管目前主流的红外光谱仪器最高分辨率都在0.5cm-1左右或者更高,但我们一般使用的分辨率都是4cm-1。可以说4cm-1的分辨率满足了我们80%的需求。当然,如果有特殊要求的除外。

比如,为了更完美的和中国药典红外光谱图集上的标准光谱比对,我们可以按照图集制作时使用的2cm-1分辨率来设定我们的参数。又比如,我对气体分子精细的光谱结构很感兴趣,一定要准确的测到,那除了其它条件外,对分辨率的要求也很高,比如要求是0.25cm-1甚至是0.1cm-1。



当然,我们前边讲过的例子,要求做快速扫描时,我可以降低对分辨率的要求,用8cm-1甚至16cm-1分辨率来进行扫描,此时扫得又快,信噪比又比用4cm-1好,FTIR同学也发言了,“我很欣慰~”。
也有一些应用,比如还是用红外测气体,如果想要得到的是气体的浓度,而不是想看气体的精细光谱结构,那么,我们甚至可以使用8cm-1的分辨率来进行测量,以便在更短的时间内得到更好的信噪比(可以理解为“分辨率换信噪比”)。不要吃惊,也不要拘泥于书本里说的“气体要用1cm-1~0.1cm-1的分辨率”。书里讲的,对应的是我前面说的“定性分辨”的情况。真正投入使用的“定量检测”的FTIR气体分析仪,比如Gasmet公司的在线式和便携式FTIR气体分析仪,都是用的8cm-1的分辨率。

Gasmet公司的DX4030(便携式FTIR气体分析仪)



Gasmet气体定量数据库,采用的分辨率为8cm-1


所以,用不用4cm-1的分辨率,取决于你是在80%这一拨还是在20%这一拨。但为了比较红外光谱仪器的信噪比,各个厂商和所有的标准里都规定了,必须是4cm-1分辨率。在对分辨率的讨论结束之前,我还想秀几张图,可能会对同学们对分辨率-信噪比之间关系的理解,有所帮助。

翁诗甫《傅里叶变换红外光谱分析》中的一张说明“分辨率-信噪比”关系的图



某在线式FTIR气体分析系统实测图1


某在线式FTIR气体分析系统实测图2


某在线式FTIR气体分析系统“分辨率-实测噪声水平”关系图(扫描次数相同)


要说的第3个影响因素是干涉仪动镜扫描速度。其实,从本质上讲,这个因素可以拆分到“扫描时间”和“检测器”这两个影响因素头上去。很容易理解,动镜扫描速度越快,完成指定分辨率(其实对应的是指定最大移动距离)单次扫描的时间就越短,这样,在总时间(比如1Min)内就能够完成更多次扫描以叠加平均,提高信噪比。但是,动镜扫描速度又严格的受到检测器的制约。所以,就不得不在这里讲到DTGS检测器和MCT检测器的特性。直接上图:

所谓调制频率,就与动镜速度密切相关,可用下式表示:

其中,前边的那个V就是动镜扫描速度,后边那个希腊字母ν代表波数(对应波长),为了容易区分,我给它上面加了一道波浪线。结合上面的那个示意图,我们就很容易的知道,动镜扫描速度越快,对DTGS检测器来说,其响应越小,导致单次扫描的信噪比越低;动镜扫描速度越慢,对DTGS检测器来说,其响应越大,导致单次扫描的信噪比越高。对MCT检测器来说,情况正好相反。那么,我们能不能在用DTGS检测器时,尽可能的慢扫;用MCT检测器时,尽可能的快扫,以此来提高信噪比呢?答案是否定的。同学们,还是那句话,“现实是残酷的”。用DTGS检测器慢扫,很显然,扫的太慢,单次扫描时间增多,总时间之内的信噪比不见得会提高多少;而且,慢到一定程度,DTGS检测器的增加也就微乎其微了。所以,用主动改变动镜扫描速度的办法来提高使用DTGS检测器时的信噪比,并不可取。同样,对MCT检测器来说,一味快扫的结果,一个也是快到一定程度,响应提高微乎其微;更重要的是,动镜它是“前-后-前-后”的移动,换句话说,它跑得快,它还得停得住。那么它减速-停止是需要时间的,而且,显然这一段时间是不参与实际的采样的。所以,扫描速度高到一定程度,你可以想象成“让姚明在篮球场上玩20米折返跑快攻”,虽然姚明的能力很强,但那是需要把体力用到合适的地方(篮下),如果你让姚明一直在两个3秒区之间玩折返跑,那他根本起不到应有的作用,MCT检测器亦然。综上,我们可以说,各个仪器公司已经根据他们仪器的具体情况,设定好了最佳的动镜扫描速度(当然,DTGS检测器和MCT检测器的最佳速度肯定不一样),作为默认值供我们使用,我们一般呢,也不会去改动这个值。
除非:
第1个情况是我们有两个检测器(DTGS和MCT),而且经常的切换使用。这个就需要我们养成一个好习惯,那就是设置参数的时候,看一眼这个动镜扫描速度是否与你要使用的检测器相一致,因为有的时候,软件自动改参数时,可能会出现没有换过来的情况。至于具体这个最佳速度是多少,请各自查看仪器手册。
第2个情况是我们要做一些变速扫描的应用,比如说用了光声(PAS)附件,需要主动改用不同的动镜扫描速度去得到不同深度样品的信息,此时自然需要你去做一些设置改变了。

所以,动镜扫描速度这个参数,对我们的日常使用来讲,几乎是可以视而不见的。对评价红外光谱仪的信噪比来说呢,也如前所述,具体归到了“扫描时间”和“检测器”这两项上去,单独并没有它自己的要求。因为它自己是硬性的,每个厂家仪器都有自己的一个固定最佳速度。顺便说一句,各个厂商和所有的标准里都规定了,比较信噪比时使用的检测器要求是DTGS检测器,所以动镜扫描速度能够影响到的,只剩下“扫描时间”这一项。这也是各个厂家的仪器在做快速扫描时,能力不同的原因之一。

说到这里,意犹未尽,还想对“动镜扫描速度”再说几句。一般描述动镜扫描速度的单位是cm/S,当然,它有很多变种,比如mm/S,显然用这个单位表示的动镜扫描速度需要除以10才与用cm/S表示的扫描速度相等。还有用mm/S OPD表示的。我们前面在分辨率-动镜移动距离关系公式里能够看到,OPD=2倍的动镜移动距离,换句话说,用mm/S OPD表示的扫描速度需要除以20才与用cm/S表示的扫描速度相等。很多时候,仪器厂商不明确标识的,往往都是OPD速度,而非动镜速度,我们心里有数就行了。有的时候,动镜扫描速度还有人用KHz表示。那么,怎么又能用频率单位KHz来表示动镜速度了呢?

注意回看一下我前面给过的调制频率-动镜速度关系公式,奥秘就在这儿,用KHz表示的就是这个调制频率。这个公式表明,不同波长的红外光,经过干涉仪的调制之后,其调制频率是不同的。比如,对4000~400cm-1的标准中红外波段,各厂商常见的动镜扫描速度在0.1~2.5cm/S之间,那么,相应的红外信号调制频率上下限会在80Hz~20KHz之间。红外厂商用KHz表示时,一般会将He-Ne激光器的波数15802cm-1(632.8nm)代入计算。比如,动镜扫描速度为2.5cm/S时的调制频率就为80KHz。我在这里还要提醒一下各位同学,正是由于这里信号的调制频率落在几十Hz~几十KHz之间(即音频范围内),所以FTIR仪器才能很好的利用成熟的电子器件进行“带通滤波”和后续电子放大等“硬件级”的信号处理。我们可以看到,低频的光源强度漂移、检测器探测率漂移、室内光线强度的变化等,都在信号调制范围之下,被滤掉了;常见的一些频率在信号调制范围之上的高频噪声显然也被滤掉了。可见,这种模式下FTIR不用借助“机械斩波调制”就能很顺利的接受、放大最易于处理的音频信号了。当然,这都归功于“快速扫描FTIR之父”Mertz先生,他上世纪60年代后期的快速扫描的专利现在也早已过期了,如今这种快速扫描技术正在被所有的FTIR厂商使用着,虽然从法律意义上这些专利目前仍辗转归属于Agilent←Varian←Digilab←Bio-Rad←Digilab←Block公司。(zwyu不由得不佩服一下自己。能排出这个世系图的人,目前全中国不会超过10个。如果有对“红外仪器厂商史”考证有兴趣的同学,可以去翻zwyu老师的旧帖http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20090404/1821476/,看完该贴前3页你应该就差不多有一个大概的了解了。)注意,这里的“快速扫描”是相对于“步进扫描”来说的,和我们前面讲的做“动力学”或“原位”研究时用到的0.1S出1张光谱的“快速扫描”不是一个概念。换言之,目前市场上的FTIR,如果不是步进扫描FTIR的(步进扫描FTIR目前存量很少,仅限于极特殊应用),统统都是快速扫描FTIR。而此“快速”非彼“快速”,诸君需明了。

有时同学们就是容易被一些相同或者相似的字眼所迷惑,所误导。比如,说到FTIR的扫描能力(或者说是扫描速度),那到底指的是“动镜移动的空间性速度(机械扫描速度)”还是指的“单位时间内能够完整扫描得到多少张光谱的时效性速度(光谱获取速度)”?很不幸的是,很多时候人们会乱用这些字眼,导致概念混乱。但是不要紧,听了zwyu老师的课,你就知道,是哪种速度你先看物理量单位。显然,用cm/S、mm/S、mm/S OPD表示的,一定是咱们前面说的“动镜扫描速度”;用“张/秒”表示的,一定是咱们前面说的“得到整张光谱的最快速度”(有的厂家称为“快速扫描速度”,注意,这个速度需要用MCT检测器才能达到)。当然,这两个速度有一定的内在联系,你可以用类比联想法来理解:“动镜扫描速度”是实现手段,就好比有喷墨打印机,有激光打印机,有针式点阵打印机,甚至还有人类打印机(画家,用手画),快慢各不相同,手段也各有千秋。如果是同一类的,数值可以直接比;如果是不同类的,那转化了以后再比。可能有的手段快,有的手段慢,我作为使用者看不到你内部工作的快慢,而且正常情况下你工作时我也不会去催你“打快点~”。而“得到整张光谱的速度”(快速扫描速度)是最终的结果(用户能够直观体会到的实物成果),不管你是什么打印机,我要求你1Min打印出来100张(内容完整的),你就不能少于100张,而且纸上的东西你得给我显示全了,不能是空白页或缺行。打得出来,就OK,能让打出来的文件一张张喷涌而出把我埋起来的,算你厉害!至于有人胡说,“1秒40张,那就是40Hz啊”,拿去和调制频率KHz去比,这是胡搅蛮缠,不必理之。

“动镜扫描速度”这个参数讲到这里,只剩下最后一个问题,“我知道了动镜扫描速度,我又知道为了得到某一个分辨率动镜必须移动的最大距离,那我能不能由此得到红外光谱仪在该分辨率下扫描一次所需要的时间呢?”好问题!能问出这个问题,说明同学们听讲很认真,思路很开阔,表扬一下。这个问题乍听之下,确实可行,应该能够得到FTIR单次扫描所需要的时间。但是,“现实是残酷的~”,我就知道你会说这句话。zwyu老师在前面举过“让姚明玩20米折返跑”的例子,我相信你还没有忘吧。换句话说,FTIR扫描,采集数据的有效时间我们能算出来;但是,还有一个动镜减速时间;如果采用的是最常见的单向扫描的话,还有一个动镜归位时间。好吧,zwyu能人所不能,试着算一下。比如,现在要求光谱分辨率是4cm-1,根据前面的知识,我们知道,动镜需要移动的最大距离就是0.125cm。如果采用的是DTGS检测器的话,Thermo/Nicolet公司的iS10默认的动镜速度是0.6329cm/S。那么,动镜移动到最大距离需要0.1975S,然后它需要减速,停住;然后往后快速返回原点。如果动镜快速返回的速度是用的iS10最快动镜速度2.5cm/S的话,那么它在返回的时候用掉的时间是0.05S。当然,返回的时候也需要减速,然后停在原点。换句话说,我们还有前后两次减速停止的时间没有得到。这个时间我不知道是多少,但可以估计。鉴于快速返回的全程时间也不过只有0.05S,那么,我将前后两次减速停止的总时间假设为0.1S的量级应该是合理且足够的。那么,iS10完成1次完整扫描的总时间就是0.1975S+0.05S+0.1S=0.3475S。正在使用Thermo/Nicolet公司的iS10仪器的朋友,也可以帮我做一个小实验,看看它在光谱分辨率为4cm-1时,使用DTGS检测器,其它参数全部使用默认设置,扫描4000~400cm-1全谱一次需要多长时间?连续扫描1Min又能扫描完成几次?谢谢!我相信应该和我的估计相去不远。唯一可能例外的情况是Thermo/Nicolet标识的速度是OPD速度,那么,此时需要的单次扫描时间预计在0.6S左右。

下面,就该说到检测器对红外光谱信噪比的影响了。由前面的讨论,我们也知道,中红外常用的检测器有两种,一种最常见的,是DTGS(氘化硫酸三苷肽),早期的没有氘化处理的,叫TGS(硫酸三苷肽,现在国内有的厂家还在用)。在DTGS基础上再改进一点的,叫DLATGS(氘化L-丙氨酸硫酸三苷肽),但一般也简称为DTGS。这些是一类。还有一种高灵敏度的检测器MCT(碲镉汞),又根据灵敏度的不同分为MCT-A、MCT-B、MCT-C,这是一类,其中最常用的是灵敏度最高、波长范围最窄的MCT-A。一般说来,DTGS检测器波长范围宽且响应曲线平坦,能在室温下工作,便于使用,价格相对便宜;缺点是灵敏度一般,响应速度不够快。而MCT检测器正好相反,灵敏度高,响应速度快;但缺点是需要使用液氮制冷(现在也有所谓的“斯特林检测器”,即利用半导体循环在线制冷的MCT),且容易信号饱和,导致非线性,而且有效波长范围比DTGS的窄。而使用DTGS检测器和使用MCT检测器时的信噪比,通过下图一目了然:


翁诗甫《傅里叶变换红外光谱分析》中的一张图,分别使用MCT检测器和DTGS检测器得到的光谱基线噪声

很明显,相同扫描时间的情况下,使用MCT检测器时的信噪比要比使用DTGS检测器高2个数量级(100倍)。鉴于MCT检测器的信噪比优势太大,所以一般各个厂商和所有的标准里比较信噪比时都规定了要使用DTGS检测器,不带MCT玩儿(原来“大杀器”也有遭歧视的时候啊~)。

前面说的这些个影响因素相对来说都是比较明显的,我们在做参数设置时也是可见的。但还有一些信噪比的影响因素藏的比较深,一时看不见;或者“最危险的地方最安全”,被我们习惯性的视而不见了。

切趾函数。为了保证域变换的有效性,在将干涉图做FFT得到光谱图时需要人为地加上一个切趾函数。鉴于具体的理论和公式太过繁琐(废话,zwyu老师当年当学生那会儿在“信号与系统”和“数字信号处理”这两门课上可没少花功夫,也深知想把这个问题说得明白且自洽需要多少个公式),咱这儿就不上公式了。同学们只需要知道:切趾函数就是在信噪比和分辨率之间找到一个平衡点,信噪比高了,分辨率就会变差;分辨率好了,信噪比就会变差。从某种意义上讲,对干涉图做切趾相当于对光谱图做平滑,类似的结果都是信噪比得到提高,但同时牺牲了分辨率。切趾函数又有一系列可供选择的函数,不同的切趾函数对信噪比和分辨率的侧重点不同,也就是说,有的切趾函数侧重于信噪比,有的侧重于分辨率。比如,分辨率最好的切趾函数是矩形函数,但同时它得到的光谱图信噪比最差。那机灵的同学立刻就会想到,在衡量分辨率指标的时候,仪器厂商肯定是选用分辨率最好的切趾函数(矩形函数);在衡量信噪比指标的时候,仪器厂商肯定是选用信噪比最好的切趾函数。问题就在这儿,对不同的厂家的仪器来说,他们选用的切趾函数是不同的,而且一般是秘而不宣的,他一般不会告诉你在给出信噪比指标时用到的切趾函数是哪个。我举一个比较明显的例子,选用三角函数(这个函数得到的信噪比还是很一般的)最终能够得到的信噪比是选用矩形函数的1.7倍。。。而比三角函数信噪比好的切趾函数多得是,比如Happ-Genzel函数,比如Blackman-Harris函数等等。前面说了,对不同厂家仪器最适用的切趾函数是不一样的,所以除非大家都用最保守的矩形函数,不然不会有一个统一的标准。可是,红外仪器厂家会抗议了,“我能找到一个合适的切趾函数使得我的仪器性能最好,那是我的本事。你要的是最终结果又不是过程。。。”很对啊,你不能为了公平起见一定要求姚明穿42码的球鞋打球吧?我还需要提醒各位的一个事实是,理论上,对不同情况的红外光谱,即使是同一台仪器,最优的切趾函数也会是不同的。你总不能要求所有的人都只去测同一种样品吧?自己该做的实验还是得做,该测的样品还是得测,而且一般来讲这个实验这个样品还与别人的不一样。。。但是我们只能默认仪器厂商选定的他的那台仪器在空光路条件下某一段他指定的光谱范围内测试透射光谱时用到的那个他最适用的切趾函数的合理性。如果想的再阴暗一点,前面提到,“对干涉图做切趾相当于对光谱图做平滑”,那么,反正我已经选用了一个牺牲分辨率来提高信噪比的切趾函数,我干嘛不同时再做一步牺牲分辨率来提高信噪比的数据平滑呢?反正在仪器验收的时候所有的参数都是在后台设定的,用户根本不能改,也看不到,能做的最多只有按下“开始测试”这一个按钮。。。当然,zwyu老师是希望现实不要残酷到这种地步。(“后台数据平滑”这种做法只是zwyu老师的一种极端假设,绝无暗指。)
闲话说完,咱们说点有技术含量的。一般而言,做红外定性时,切趾函数可以考虑选用Norton-Beer Strong或者Happ-Genzel,都是不错的选择;定量时可以考虑Norton-Beer Weak;追求最高分辨率时,当然选用矩形函数(Boxcar)。当然,每家的红外仪器具体的情况最好还是咨询厂家的工程师最保险。


情况和“你不能为了公平起见一定要求姚明穿42码的球鞋打球吧?”类似的还有我们评价红外仪器信噪比时所用的波数范围。各个厂家,各个标准(标准是跟着厂家走的)用到的都不一样。比如有2200~2100cm-1,有2100~2000cm-1,有2300~2200cm-1,有2600~2500cm-1。。。当然,避开环境水汽和CO2吸收的区域那是必须的。满足这个条件之外,每个厂家选用的区域很不相同。之所以会选的不同,各位同学只要看一下下面这两张图就明白了。

Thermo/Nicolet仪器的空气背景能量图

PE仪器的空气背景能量图

显然,每个厂家都会选择自己仪器能量最高的位置附近来评价仪器的信噪比。而做为zwyu老师能评论的,还是那句话,“自己该做的实验还是得做,该测的样品还是得测,而且一般来讲这个实验这个样品还与别人的不一样。。。”没有人的样品会完全一样的潜台词是“没有人的样品出峰的位置会完全一样”,就像“不同的仪器厂家的红外仪器的最高能量所处的波数位置各不一样”一样,呵呵。
闲话说完,咱们还是再说点有技术含量的。仪器最高能量偏向低波数区的好处是能够更好的分辨1300cm-1以下指纹区的弱峰;仪器最高能量偏向高波数区则意味着如果你同时关心标准中红外和近红外(或者说是长波近红外)的话,会有很大的优势。


当然,还有一些影响信噪比的因素,我们虽然知道,但是能做的却很少,或者说是能去改变这些参数的手段却很少。比如说,光通量。其实决定光谱信噪比或者说是噪声水平的“幕后之手”可以说首推光通量了。这个参数在咱们前面讲“光阑”作用等挺多地方也若隐若现过,甚至也出现在前边的那个“最高能量波数区间”的背后。但是我们能牵到“光通量的小手”的地方却很少,除了改变光阑大小以控制系统光通量这一个地方,但这个也受到要保证能够获得标称的分辨率的限制。而且,我们只能用光阑去“减小”光通量。可我们实际希望的却往往是能够“增加”光通量,来提高信噪比。其他的一些能决定光通量的地方,我们只能眼睁睁的去看,却不能摸,啊?不不,是不能改变:光源强度、分束器通光口径、光路镜的面积、光通量匹配性。。。这些一旦你选定了具体仪器厂家和型号,就无法改变了。甚至于我们看似能够改变的“样品透光性能”也因为我们就是要去测这个样品而无法根本改变。。。“现实是残酷的。”zwyu如是说。

另外,还有一些看起来很琐碎的小地方,比如背景的扫描次数和样品的扫描次数是否一致,比如光阑是开到最大(有的检定规程明文允许开到最大)还是开到严格保证4cm-1分辨率的大小,比如干涉图是单边采集(非对称)还是双边采集(对称),比如干涉图是单向(前进)采集还是双向(前进、后退)采集,比如填零(zero filling)因子,比如是正常采样还是过采样,比如采集光谱之前和采集光谱时干涉仪和样品室是否经过了氮气(N2)吹扫,比如测试时实验室的温湿度、震动、供电条件。。。不要小看这些小地方,这些地方的差异性之和足可以使测得的最终“仪器信噪比”产生50%以上的差异。

到这里,同学们可能心里已经明白翁老爷子为什么会“晕”了。在仪器厂家们给出“仪器信噪比”指标时,同时给出的信噪比测试条件太过简单,远远没有完全限定死所有能够影响到最终信噪比数值的参数;而且,即使是已经给出的参数,也有相互之间不一致的情况(如测试的波数范围)。

好了,洋洋洒洒说了这么多“红外信噪比”的东西,那我们说完了吗?还没有!因为还有很重要的一部分没有讨论。咱们前面说的,主要是围绕“仪器信噪比”展开,但有的地方也涉及到了“样品光谱信噪比”。而这两个概念是不同的。但具有内在的联系。“仪器信噪比”在我们最后决定购买哪个厂家的哪款型号仪器之前,我们是可以选的,但具体的评价数值可能不是一个能够放之四海皆准的公认的准确数字,仅供参考;“样品光谱信噪比”是由仪器性能(间接地,由仪器信噪比)和样品特性(间接地,由我们的工作任务)决定的,我们没得选,但在我们做完实际的实验之后,是可以得到一个准确的评价数值的,而且这评价数值是可以放在一个全球公认的标准尺度中去度量。那么,我们下面就要说说怎么评价样品红外光谱的信噪比。

其实红外光谱信噪比的评价方法和咱们前面讲的仪器信噪比的评价方法类似,唯一的不同就是此时信号值不用再做假想设定,而是一个真实存在的确定值。咱们以吸光度形式表示的红外光谱为例,则该光谱的信噪比是样品吸收峰强度与基线噪声的比值。此处的“样品吸收峰强度”就是你感兴趣的样品的特征峰处的相对峰高值,而此处的“基线噪声”就是样品吸收谱带区域附近的基线上的噪声水平。当然此处你可以用P-P值噪声,也可以用RMS噪声,但鉴于实际样品光谱的复杂性,为了“更具代表性和统计性”,最好选用100个数据点左右的一段基线做RMS噪声水平计算,并要注意尽量避开水汽和CO2的吸收。显然,样品的特征峰位置完全是因样品而异的;而基线,理论上讲只要选取样品无吸收的平直区域都可以(也就是说与样品吸收无关),而且最好就在样品吸收谱带区域附近。所以,有时为了更方便的评价,用与之前讲“仪器信噪比”时求0A基线噪声的方法一样,在做样品背景光谱的条件下,连续采集两张单光束光谱,用第1张做背景,得到第2张的吸收光谱。但是提醒各位注意的是,此时在样品室中不见得是“空光路”,比如,你是用ATR附件测的样品光谱,此时就要把ATR附件也放入光路(只是不放样品而已);再比如,你用的是KBr压片法测的样品光谱,而且背景用了空白KBr片,那么此时也需要把空白KBr片放入光路。换言之,此时到达检测器的红外光经过了一定的衰减,而不是测“仪器信噪比”0A基线噪声那样只通过了一段空气。这个衰减程度,随你所用的附件(或者说测试方法)的不同而不同。比如单次反射ATR附件,其光通量效率一般在20~30%,也就是说红外光经过该附件后,能量损失了70~80%,到达检测器的红外能量只剩下了原来空光路时的20~30%,这还没有考虑到样品对红外光的吸收。再比如,红外显微镜这样的大型附件,其光通量效率最高也就在10%左右或者更低(所以除了极个别的特例,红外显微镜都要求配备MCT检测器)。如果碰到类似这样的“能耗大户”,则我们会看到基线噪声明显变大,可以预期最终得到的样品光谱信噪比会显著恶化。


单次反射ATR附件的光通量效率


更严格的情况,如果我们采用对样品连续采集两张单光束光谱,用第1张做背景,利用第2张得到的吸收光谱来计算基线噪声的话,则此时由于样品对红外光吸收的存在,最后的光通量会更低,基线噪声水平会更大,信噪比会更差。。。

基线噪声方面的情况我们讨论完了,那么,再看一下样品(信号)方面。同学们想必还记得,早前讨论“仪器信噪比”时,人为地将信号值假定为100%T,也就是说,从100%T基线看过去,可以认为样品峰一直到了0%T那头(全吸收,信号为跨越了整整100个%T单位的满值)。如果看吸光度图的话,那此时相当于有一个吸收无穷大的样品。我们都知道实际的红外光谱,如果样品吸收很强的话,光谱会出现平头峰,我们会说,信号饱和了。所以一出现平头峰,就相当于仪器暗示我们,“你的样品吸收太强了,超出了我能检测的范围!”所以,即使是做原料药鉴别这样我们有条件使用纯品制样的场合,我们也会把样品最强吸收峰控制在5%T~10%T(对应吸光度值在1~1.3A)。除了这样比较简单的“是或否”的应用,红外还有大量的对非纯品、弱吸收样品的应用,此时样品的峰值吸光度可能只有0.01A或者更低,换句话说,此时的信号强度会比做纯品压片时的强度小100倍以上,同时,别忘了此时的基线噪声水平不但不会变小,反而往往更大。

翁诗甫《傅里叶变换红外光谱分析》中对较好信噪比红外光谱的一个举例


翁诗甫《傅里叶变换红外光谱分析》中对较差信噪比红外光谱的一个举例


某在线式FTIR气体分析系统的实测光谱图,信噪比很差



所以,由于上述的“真实实验条件”与衡量“仪器信噪比”时的假想条件之间的差异总是存在而且往往很大,我们最后能得到的“样品光谱信噪比”总是会比纸面上的“仪器信噪比”低得多。各位同学可能对前面的那张“主流红外光谱仪器信噪比简表”还有印象,里面的5S P-P值仪器信噪比基本上都在几千甚至一万以上;那我们也要知道,很多情况下,真实的样品光谱信噪比如果在10以上,就可以认为能够有效地来进行红外检测了。

最后再说几句。鉴于“真实”与“假想”之间的差异,所以现在有的红外光谱仪器厂家在FTIR仪器设计上做了一些“补偿性”的考虑。保持仪器有足够的光通量那是必须的。除此之外呢?由于前面也说到过,同一台FTIR仪器所要面对的样品是各不相同、千奇百怪的,通俗地讲,有的容易测,有的不好测。一般在仪器设计阶段会考虑满足多数样品在正常测试条件下对系统光通量的一个需求,即所谓“光通量匹配”。所以我们不能去无限制的提高系统光通量(或者说是红外光能量更准确一些),如果那样,经过样品衰减(吸收)后的红外光能量可能会强到使DTGS检测器饱和(我们在现实的仪器中时常能看到MCT检测器饱和的例子,而现实中DTGS饱和的例子很少见,这就是因为仪器设计时已经将光通量匹配到与DTGS检测器探测响应工作区间一致的缘故)。那么,换一个思路,我可不可以在测通常样品时使用通常的光通量,测那些对光通量要求很高的难测样品时使用特殊增强的光通量行不行?答案是肯定的,我前面说的仪器厂家的“补偿性”设计也基于此思路。有的厂家提供“光源增强模式”的功能,在需要高光通量的场合,用户可以将仪器红外光源设置为“增强模式”,它能提供比“普通模式”高25%的红外能量(一般是在“增强模式”时,提高光源电源的电流或电压,此时红外光源体材料的自身温度会变高,由普朗克公式我们可以知道其红外辐射能量会显著增强。爆发吧,“小宇宙”!!当然如果长期使用“光源增强模式”,会使光源寿命大打折扣,但作为一时的权宜之计,还是可行的,因为毕竟大量的样品是不需要这么高的光能量的)。有的厂家提供“光通量可调”功能。也就是说,通常情况下仪器光通量处于“潜伏模式”(比如只使用了系统最高光通量的50%,甚至是25%),当需要高光通量的场合,用户可以将“潜伏模式”下对红外能量的限制解除(一般使用的是多孔转轮技术,“潜伏模式”下是一个对红外衰减的较厉害的筛网孔处于光路中,高通量模式下将一个无任何衰减的光孔切换到光路中,多孔转轮的好处是可以有多个红外光通量量级的选择,比如100%、75%、50%、25%可自由切换。而且这里采用相同通光口径的“筛网孔”而不是变口径的“光阑”,是为了不改变红外光束的大小)。而为了避免发生DTGS检测器饱和的情况,在“空光路”条件下测量“仪器信噪比”时,这些“光通量可调”的仪器会自动使用常规模式下的较低红外能量。这样带来的一个变相好处是“真实实验条件”下的“光谱信噪比”会相应的还有一个改善的机会(换用高能量模式)。

某“光通量可调”FTIR仪器的内部结构


好了,讲到这里,zwyu老师的这一堂课也就讲完了。希望同学们能通过这堂课,对“红外信噪比”(包括“仪器信噪比”和“光谱信噪比”)有一个基本的认识。至于前面咱们给出的那张“主流红外光谱仪器信噪比简表”,由于具体测量参数的不统一性,仅供参考吧。当然学有余力的同学可以根据咱们这堂课的知识,协同合作,设计一些尽可能统一条件的实验,来做为这一讲的课后作业“红外光谱仪器信噪比修正表”,记得来这儿向zwyu老师汇报呦。同时也欢迎同学们去科学仪器的“五维”中,你更看重哪一“维”?对“科学仪器质量”做更广泛的讨论。

好,下课。

阳仔,收工了。利索点,口爬口爬(pia pia)的!。。。你~你怎么把zwyu老师以前没穿衣服的照片给贴出来了!?



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值此国庆佳节之际,谨以本篇原创献给我伟大的祖国!中国加油!!
                                                                      ——zwyu
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2010/10/7 21:15:09 Last edit by zwyu 举报
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zwyu老师又有大作了,语言好风趣,我先抢个沙发占个位明天好好拜读下你的大作
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请教zwyu一个问题,在扫描次数一定的情况下,扫描速度的大小选择对谱图质量有何影响?
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fzhang666别急,我正在赶工,预计今天晚上(中)能出来,里面有详细的讨论。还是这个贴,我会在原贴中追加内容。

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请教zwyu一个问题,在扫描次数一定的情况下,扫描速度的大小选择对谱图质量有何影响?


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小虾米
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对红外信噪比实际测量时的诸多具体参数设置,根本不一致?

是什么原因导致的?
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zuyu老师的又一大作,偶像呀,慢慢学习了
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等我全文写完,自见分晓。内容较多,写作进度比预期的要慢,我很着急

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对红外信噪比实际测量时的诸多具体参数设置,根本不一致?

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等我全文写完,自见分晓。内容较多,写作进度比预期的要慢,我很着急

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对红外信噪比实际测量时的诸多具体参数设置,根本不一致?

是什么原因导致的?


莫急,莫急,我赶个现场直播