主题:【第三届原创大赛】气相色谱-质谱法测定纺织助剂中的有机锡

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xhwy2010
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摘要:研究了纺织助剂中二丁基锡、三丁基锡及三苯基锡化合物的气相色谱-质谱(GC-MS)检测方法。在pH 4.0的条件下,用正己烷萃取试样中的有机锡,然后用四乙基硼化钠溶液对萃取液中的有机锡进行衍生化。用气相色谱-质谱法(GC-MS)测定,依据保留时间和选择离子定性,外标法定量。实验结果表明,在0.1~8.0mg/L0.1~4.0mg/L(以有机锡阳离子计)的范围内,有机锡化合物的浓度与其衍生物峰面积呈良好的线性关系,线性相关系数为0.9997~0.9999,方法的检出限为0.003~0.005mg/L;纺织助剂中三种有机锡化合物的平均加标回收率为92.6%~108.0%,相对标准偏差为2.49%~10.18%

实验摘要:

1.标准溶液的前处理及衍生化

1mL混合标准工作溶液至50mL离心管中,依次加入1mL水、5mL乙酸钠-乙酸缓冲液(1.2.2)及5mL正己烷,室温超声10分钟,以3500/分离心10分钟,用滴管转移上层有机相至10mL容量瓶中;再向离心管中加入4mL正己烷,重复以上超声、离心及有机相转移操作,用适量正己烷洗涤离心管三次,洗液转移至同一容量瓶,用正己烷定容。然后加入100μL衍生化试剂于容量瓶中,室温超声5分钟,稍冷后加入适量无水硫酸钠,振摇后静置30分钟,用0.45µm过滤膜过滤,供气相色谱-质谱测定。

2.样品的前处理及衍生化

本文选取了两个亲水性聚氨酯类助剂和两个疏水性聚氨酯类助剂进行实验。因样品性质不同,前处理方法可分为如下两种:

亲水性样品的前处理及衍生化

精密称取样品0.5g10mL容量瓶,加水稀释定容,取1mL上述溶液至50mL离心管中,依次加入1mL甲醇、5mL 0.1mol/L乙酸钠-乙酸缓冲液(1.2.2)及5mL正己烷,将提取过程中“室温超声10分钟”,改为“水浴40130/分振荡30分钟”,其它同步骤1

疏水性样品的前处理及衍生化

精密称取样品0.5g10mL容量瓶,加水稀释定容,取1mL上述溶液至50mL离心管中,加入1mL甲醇,再边超声边加入5mL乙酸钠-乙酸缓冲液(1.2.2,然后加入5 mL正己烷,将提取过程中“室温超声10分钟”,改为“室温超声30分钟”,其它同步骤1

注:如疏水性样品用本文缓冲溶液不能破乳,需在加入缓冲溶液前另加破乳剂并将溶液调节到弱酸性至中性。

讨论:1. 衍生化试剂溶剂的选择

文献中溶解四乙基硼化钠的溶剂有两种:一种是水;一种是四氢呋喃。分别使用两种溶剂进行溶解实验后发现:用水溶解后的四乙基硼化钠衍生化能力随时间迅速下降,有效期只有1天,而用四氢呋喃溶解后的四乙基硼化钠冷藏保存有效期最多可达1个月。所以选用四氢呋喃作为衍生化试剂的溶剂。

注:由于四乙基硼化钠吸水性强,开盖后最好一次用完。
2.有机锡混合标准工作溶液采取先提取再衍生化与先衍生化再提取结果的比较
10mg/L混合标准工作溶液两份各1mL
,一份按照本文的方法进行前处理;另一份先加缓冲溶液、衍生化试剂及5mL正己烷超声10分钟,离心10分钟,用滴管转移上层有机相至10mL容量瓶中,再向离心管中加入4mL正己烷,重复以上超声、离心及有机相转移操作,用适量正己烷洗涤离心管三次,洗液转移至同一容量瓶,用正己烷定容。加入适量无水硫酸钠,振摇后静置30分钟,用0.45µm过滤膜过滤,供GC-MS分析。两种前处理方法测定结果见表1
1混合标准工作溶液用两种方法前处理结果的比较

Method

Peak area of

dibutyl (diethyl) stannane

Peak area of

ethyltributyl stannane

Peak area of

ethyltriphenyl stannane

aFirst extract and then derivatize

684230

462549

1352744

bFirst derivatize and then extract

712802

469872

1270793

After volume calibration a/b%

96.95

99.43

107.51



结果表明,对于有机锡混合标准工作溶液的分析,采取先提取再衍生化与先衍生化再提取得出的结果无明显差异







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该帖子作者被版主 symmacros10积分, 2经验,加分理由:谢参与。
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2010/12/14 11:16:32 Last edit by xhwy2010 举报
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阿宝
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好像不完整,请楼主确认! 不完整没法奖励。
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chengjingbao
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楼主需要继续补充完善下,字数不足,图谱也无。
可以吗?
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symmacros
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希望楼主能进一步完善有关内容,例如结果部分,方法的检出限,回收率为等。
原天
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要把数据和心得写出来。不然感觉就像把国标抄上来。其实心得比较重要,比如步骤中那些要注意,或者换为那种装置更方便之类。
其实四乙基硼酸钠,只要密封好,放进冰箱也能保持干燥。我以前用的5g装的。
用四氢呋喃的配的,我自己感觉就是2个星期效果比较好而已。一个月就差很多了。
xhwy2010
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原文由 八十后的牛(jianquan69) 发表:
要把数据和心得写出来。不然感觉就像把国标抄上来。其实心得比较重要,比如步骤中那些要注意,或者换为那种装置更方便之类。
其实四乙基硼酸钠,只要密封好,放进冰箱也能保持干燥。我以前用的5g装的。
用四氢呋喃的配的,我自己感觉就是2个星期效果比较好而已。一个月就差很多了。


我想还有一个环境的问题,如果在北方干燥的环境中称量四乙基硼化钠可能会好一些,不容易吸潮,但在南方潮湿的地方就不好称,如果一次用不完,下次可能就不好再称量了。不同情况不同的处理方法吧。
可以将配好的溶液分几个瓶装,先用完一瓶再用一瓶,这样可以多用一段时间,因为我做的浓度较低,所以我没有发现效果变差,毕竟四乙基硼化钠过量太多了,如果溶液中有少许沉淀,不影响使用,如沉淀过多,不经验证效果最好不要再使用。四乙基硼化钠毕竟不便宜,如果不考虑成本,当然用新配的更放心。再有,四乙基硼化钠溶液要在冰箱外放置的时间越短越好,所以用时再拿出来,用完马上放回去。
风风
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四乙基硼化钠有人放冰箱,有人放干燥器,有没有人比对过,哪种效果好?
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原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
希望楼主能进一步完善有关内容,例如结果部分,方法的检出限,回收率为等。

在摘要部分已有结果。我想投稿,好像不能全部贴出来吧。如果各位版友有什么问题,欢迎提出来。
xhwy2010
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原文由 kevinchan(kevinchan) 发表:
四乙基硼化钠有人放冰箱,有人放干燥器,有没有人比对过,哪种效果好?


个人认为四乙基硼化钠应该是怕吸水,所以要干燥保存,放冰箱也要密封好。我记得好像四乙基硼化钠固体没有要求放冰箱。但我们都习惯于将标准品入冰箱。
lz_48140007
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这个前处理感觉很不可靠, 有机锡是属于较强极性的物质,用正己烷去萃取水相中的有机锡,这个感觉回收率很低。。。估计不满足要求。 而且容量瓶用来做衍生反应瓶,感觉就很有问题
lz_48140007
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建议做下方法对比。。用目前比较实用的有机锡测试方法进行等量的标准进行比较,比较同样浓度的标准进样,GC-MS的响应值