主题:【讨论】石墨炉做镉(PE AA800)

浏览0 回复34 电梯直达
Fe
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原文由 tingxi(tingxi) 发表:
原文由 love418wh(love418wh) 发表:
GFAAS测Cd的时候是非常灵敏的,一般到8ppb的时候会信号饱和的,线性不好是正常的。

您说的是正解,一般不能做得很高,最好不要超过3ppb。


我也认为是这样的,计量检定的时候用的标液最高点是5ppb  很多仪器都做不好曲线了,我们的AA800是99年买的,现在最高只能勉强做到3ppb
秋月芙蓉
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8PPB应该高了,原吸检定规程上要求高点为5PPB
而当今,随着仪器技术和灵敏度的提高,5PPB也会出现弯点
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2011/6/22 20:53:45 Last edit by ljhciq
wmj31
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原文由 zhenzhu8938(zhenzhu8938) 发表:
我个人觉得,非线性应该是为了校准一些误差而采取的一个拟合方式,具体怎么拟合我就不大清楚了。按照我的理解就是,光谱学的依据是朗伯-比尔定律,也就应该是线性,零点是任何物质的一个真值,应该就是,没这个物质,当光照射进去就不会产生吸光度,所以我觉得线性过零点更加符合拟合的标准,不过元素的线性范围内才可以成线性,所以我不知道是不是我做错了,还是线性范围太广了

朗伯-比尔定律中A=KC,是有条件的,其中K要成为常数时,它们才会成线性,而在原子吸收中,这个假设就是当吸收层很薄时,通过吸收层的辐射密度可视为不变时,及被测元素的原子化效率一致时,才能认为K为常数,也就是成线性,所以说吸光度较高时,往往不成线性就是这个道理。零点是任何物质的一个真值,应该就是,没这个物质,当光照射进去就不会产生吸光度。我对这句话有点看法,吸光度值是仪器测出来的,就算没有这个物质,但仪器会有噪声,光电倍增管会有暗电子流等,这样子它会有吸光度,只是值很小而已,所以我觉得线性过零点(这里主要是指石墨炉),只是理想的情况,事实上用空白和标准溶液的吸光度一起拟合方程更好,而不是强制过零点。
该帖子作者被版主 fcqxqyslzx5积分, 2经验,加分理由:鼓励
zhenzhu8938
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是的,其实就是把空白测量,让仪器减去空白,也就是天平的去皮,是的,整个朗伯-比尔定律都是一个理想的状态,正因为这个是一个理想的状态,所以零点才算是真值,在这个情况下成立,我认为仪器就是要去拟合这个状态来出数据的,所以相关系数不可能为一,因为达不到理想状态,一般三个九以上算比较好了,接近理想状态。这个是我对光谱学的理解
    但是我就不知道具体一起所谓的非线性通过零点是怎么去拟合的?有什么理论依据来说明非线性过零点测量的准确性?
    我觉得是不是,仪器认为,测量出来的实际吸光值就是真值,测量出来的所有点都是真实的值,通过达到最大的相关程度去拟合这些点(例如使用一些最少二乘法之类的数学方法),在用这个方法去计算其他浓度?
    而线性过零点,就是根据理论存在的,这些点应该成线性,且零点是一个真值,通过这个方法去拟合测量出来的点,从而得出这些点的相关系数(可能表达不大清楚,就是一直想搞明白两种方法在数据曲线的拟合方面的不同,为什么可以进行定量分析的依据)
wmj31
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原文由 zhenzhu8938(zhenzhu8938) 发表:
是的,其实就是把空白测量,让仪器减去空白,也就是天平的去皮,是的,整个朗伯-比尔定律都是一个理想的状态,正因为这个是一个理想的状态,所以零点才算是真值,在这个情况下成立,我认为仪器就是要去拟合这个状态来出数据的,所以相关系数不可能为一,因为达不到理想状态,一般三个九以上算比较好了,接近理想状态。这个是我对光谱学的理解
    但是我就不知道具体一起所谓的非线性通过零点是怎么去拟合的?有什么理论依据来说明非线性过零点测量的准确性?
    我觉得是不是,仪器认为,测量出来的实际吸光值就是真值,测量出来的所有点都是真实的值,通过达到最大的相关程度去拟合这些点(例如使用一些最少二乘法之类的数学方法),在用这个方法去计算其他浓度?
    而线性过零点,就是根据理论存在的,这些点应该成线性,且零点是一个真值,通过这个方法去拟合测量出来的点,从而得出这些点的相关系数(可能表达不大清楚,就是一直想搞明白两种方法在数据曲线的拟合方面的不同,为什么可以进行定量分析的依据)

    第一段,一次拟合 出现相关系数为一,是正常的现象啊, 由Y=bX+a可得,当X等于零时及浓度为零,a可以不为零啊,即吸光度也可以不为零啊,这也符合朗伯-比尔定律的。二次拟合我就不知道怎回事了(一次拟合是最小二乘法得出的,二次拟合就不知道怎得出来的,数学问题)。

    第三段。你的说法是正确的。
  第四段,回答不出来。
  在火焰中,我觉得线性过零点及非线性过零点有可能实现的,比如说拿空白调零后,再测空白溶液(仪器要是稳定性好的话),测出来的吸光度就有可能出现零的,也就是空白中不含有这种元素,测出来的吸光度也为零,这样无论是用线性过零点或非线性过零点都是可以的。
在石墨炉中,仪器先调零后,再去测空白的吸光度(应该没有像火焰的一样,出现拿空白调零的情况吧?),这样想实现空白的吸光度为零基本上不可能的,这时候用线性过零点及非线性过零点来拟合方程总感觉不好,也许是仪器公司认为这样拟合影响不大的吧,作为近似处理了。
zhenzhu8938
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是的,仪器就是拿空白来调零的,测完空白之后会报告说已经执行自动校零,如果那个10ppb的做稀释液,执行自动校零之后,以后出现的信号值都会减去这个吸光度的(还没试过,我的理解,我明天回去实验一下,到时有结果了就看看我的理解是否正确,实验是检验真理的唯一标准,呵呵)
zhenzhu8938
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而且我感觉非线性过零点和线性过零点都是会执行这个空白校零的~~你说的火焰中测量,那个确实是这样的!!只不过我在想的一个问题是先有线性,之后去拟合那些点得到相关系数。还是先有相关系数(最大限度的去拟合),还是再有曲线。
  这就是我一直纠结于线性过零点和非线性过零点的区别。还有就是:是不是因为某些情况下,已经不符合朗伯-比尔定律了,仪器为了结果的正确性,才用非线性过零点,准确度会比较高?光谱学应该是依赖于朗伯-比尔定律发生的吧?这个没错吧?应该也象牛顿力学那样,有个适用范围,才有了爱因斯坦的相对论的补充?
wmj31
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原文由 zhenzhu8938(zhenzhu8938) 发表:
是的,仪器就是拿空白来调零的,测完空白之后会报告说已经执行自动校零,如果那个10ppb的做稀释液,执行自动校零之后,以后出现的信号值都会减去这个吸光度的(还没试过,我的理解,我明天回去实验一下,到时有结果了就看看我的理解是否正确,实验是检验真理的唯一标准,呵呵)

我这台仪器,在石墨炉中好像没有做完空白后执行自动校零(没看到过,都是显示空白的吸光度)。
wmj31
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原文由 zhenzhu8938(zhenzhu8938) 发表:
而且我感觉非线性过零点和线性过零点都是会执行这个空白校零的~~你说的火焰中测量,那个确实是这样的!!只不过我在想的一个问题是先有线性,之后去拟合那些点得到相关系数。还是先有相关系数(最大限度的去拟合),还是再有曲线。
  这就是我一直纠结于线性过零点和非线性过零点的区别。还有就是:是不是因为某些情况下,已经不符合朗伯-比尔定律了,仪器为了结果的正确性,才用非线性过零点,准确度会比较高?光谱学应该是依赖于朗伯-比尔定律发生的吧?这个没错吧?应该也象牛顿力学那样,有个适用范围,才有了爱因斯坦的相对论的补充?

    关于是先有线性,之后去拟合那些点得到相关系数。还是先有相关系数(最大限度的去拟合),还是再有曲线的问题,去看看用最小二乘法拟合一次方程,会有收获的。
  线性过零点和非线性过零点的区别?打个比方,你回家要经过这条路,他回家也要经过这条路,你能说他和你的区别吗?都只是回家经过这条路而已(拟合都只是过零点而已)    。
是不是因为某些情况下,已经不符合朗伯-比尔定律了,仪器为了结果的正确性,才用非线性过零点,准确度会比较高?我觉得应该是吧,可现在的问题是你不知道它啥时候不符合朗伯-比尔定律,只是根据线性的弯曲程度及吸光度的大小来大概判断,没有一个很明确的指标或数据去判断。
以上我个人的理解,不知道对不对,O(∩_∩)O
zhenzhu8938
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是的,就是这个问题,你终于理解我的意思了,就是我不知道他什么时候是曲线的,什么时候是线性的。但光谱学一般都是用线性来拟合的,刚看了最少二乘法,有点理解~~只不过在做试验的时候要指定一个方法来拟合,所以想指定朗伯-比尔定律在原子吸收领域的适用范围而已~~想研究清楚一点,到时报的数据不准确不大好,谢谢
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