主题:等离子体光谱测定稀土

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国产WLY100-1型等离子体顺序扫描光谱仪
在痕量稀土组份分析中的应用研究

陈小珍      沈长春
(  浙江省地质矿产研究所  )

摘要:将岩石矿样经过Na2O2-NaOH熔融后,经过沉淀和离子交换两次分离富集,用国产ICP顺序扫描光谱仪对稀土组份进行全分析。
关键词:沉淀  离子交换  稀土组份全分析


稀土元素广泛应用于地质调查、医疗卫生、农业微肥、食品、激光晶体、超导与储氢材料和原子能工业等各个领域,对稀土元素的组份分析自然必不可少。目前,国内外主要的分析手段有:中子活化、质谱、ICP-质谱、X-荧光光谱及ICP-AES等,因为中子活化、MS、ICP-MS设备昂贵,XRF检出限差,都难以推广,而ICP-AES以其检出限好、稳定、效率高、价格便宜等优点成为首选办法,但目前国内开展的ICP-AES分析稀土组份都采用进口仪器,尤其浙江省进口ICP-AES仪器不少,可是用光电直读法对15个稀土组份分析尚为空白,而采用国产ICP-AES对稀土15个元素组份分析在国内也未见报道。本研究将岩石矿样经Na2O2-NaOH熔融后,经过沉淀和离子交换两次分离杂质,并富集稀土元素,引入等离子矩管中,对国产ICP光电直读光谱仪进行条件实验,得到一项稳定的国产ICP顺序扫描光谱仪对痕量稀土组份分析的方法,方法检出限为1×10-7-1×10-9,精密度RSD<5%。

1试验部分
1.1    仪器与试剂
    WLY100-1等离子单道扫描光电直读光谱仪(北京地质仪器研究所)
工作参数:
    功率: 0.84Kw  积分时间:  0.1s
    载气: 0.25L/min 火焰高度: 18mm
等离子气:13L/min 测量方法:峰高

732型强酸性阳离子交换树脂
混合提取液(每100ml水中5ml三乙醇胺0.25gEGTA)
Na2O2、NaOH、H2SO4(均为分析纯)
标准储备液:分别称取已在850℃灼烧后的各种稀土氧化物,用优级纯的盐酸配制成1ml含1mg各稀土储备液100ml,10×10-2盐酸介质。
工作标准用液:μg/ml
表一  标准系列表
含量  元素序号    La、Ce、Nd、Y    Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
1    1    0.1
2    10    1
由标准储备液逐个分别吸取,并稀释至1号和2号标准溶液,以10×10-2盐酸作为标准零点。

1.2    分析手续
称取0.2g待测岩矿样品,于刚玉坩锅中加入Na2O25克,搅匀,覆盖一层NaOH, 置于 650℃高温马弗炉中熔20分钟。取出冷却.擦净埚底部,放入250ml烧杯,加入热的混往合提取液100ml,洗出坩埚,如果此时沉淀太少,加入一毫升(1mg/ml)的Mg溶液作为共淀剂,溶液煮沸3分钟,取下稀释冷却后,用中速滤纸过滤,用1%NaOH清洗3次,洗沉淀7-8次,弃去滤液,用热的1+2 HCL 20ml分2-3次溶解沉淀,用原烧杯承接,再用1%的HCL洗涤滤纸10次,最终体积为200ml(酸度约为0.5mol/l HCL).然后将此溶液分次倒入已用0.5mol/l HCL 平衡过的离子交换柱中,用0.5mol/l HCL溶液洗涤烧杯3次加入离子交换柱中,待溶液流尽后,用1+10的HCL 150ml 淋洗Fe、Al、Ca、Mg、Mn、等基体杂质,然后用0.5mol/l的H2SO4100ml淋洗Zr、Ti、等杂质,再用1+10的HCL100ml淋洗,最后用1+2HCL 250ml洗脱离子交换柱中的稀土素,洗脱液收集于原烧杯中, 于电热板上加热蒸约1ml,用1% HCL 将其移入10ml的比色管中并稀释至刻度、摇匀。此溶液酸度约为10×10-2。将此溶液在试验结果所得的仪器工作参数状态下引入等离子体中,测定稀土各组份的含量。

2结果与讨论
2.1    离子交换树脂的选择
要使稀土元素和基体杂质元素得到较好的分离,并使待测元素在交换柱上得以最大量的吸附和富集,选择适当的树脂是前提。我们选用了732型强酸性聚苯乙稀阳离子交换树脂(粉碎至60-80目)和P507萃淋树脂(粒度为100-150目)进行比较实验,结合不同的酸度和介质进行上柱、吸附和淋洗试验,发现732阳离子树脂在低酸度分离效果好,且避免使用有机试剂,而P507树脂虽然液体体积可减少,但要使用有机试剂而且手续繁琐,故我们选用732强酸性离子交换树脂。

2.2    仪器工作参数选择
在ICP-AES分析中,分析方法的精密度和检出限主要取决于雾化器的质量及其参数:雾化效率的高低、雾滴粒径的大小及雾化器的稳定性。此外发生器的输出功率、矩管火焰高度、载气流量等等都影响着分析结果的稳定性和准确性,为此我们对每个稀土元素,分别从功率、载气、火焰高度和负高压等因素上进行试验研究,从它们各自的信背比(S/N)分析中获得最佳工作条件。见图一和图二
从功率因素上分析,除元素Lu以低功率0档为最佳,元素Yb和Gd以III档功率较好外,大部分稀土元素以II档功率为最佳。
再从载气流量因素考虑,从分析图中看出分为三组,一组为0.2L/h,为最佳载气流量,它们是Yb、Gd、Eu、Nd;第二组为0.25L/h的元素为Ho、Tb、Dy、Ce、Pr、Sm;第三组为0.3L/h的元素是Lu、Tm、La、Er、Y。因为本方法是多元素同时测定,折衷考虑各因素,功率以居中的大小为最佳,载气流量也是左右兼顾为准。故本方法最后选定载气流量为0.25L/h。

    S/N






          0    II    III      V    功率
            图一  功率影响示意图

  S/N


                          第二组

                              第三组
                        第一组

          0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
            图二  载气影响示意图
同时我们还实验了火焰高度和负高压,对特别灵敏的元素来说,基本上不受负高压的影响,只要调至适中即可,大部分元素以负高压的负值越高越好,这还要考虑样品或待测元素本身浓度的大小,浓度大,强度达到饱合值不行,在分析过程中随时要试验,以选择最佳的负高压值。
火焰高度也是不可忽视的因素之一,由于稀土元素原子结构极为相似,化学性质非常相近,蒸发电离行为不差上下,故分别选择几个重稀土、轻稀土元素的火焰高度即可,本方法采用的火焰高度为18mm。
此外,我们所用的雾化器和Scott型雾室均为仪器所配的性能较佳的石英雾室和雾化器,试验结果表明雾化效率、雾滴大小和稳定性均符合本方法的要求。
2.3    干扰的排除
稀土分析的干扰首先是基体的干扰,其次是被测元素相互之间的干扰和光谱谱线干扰。对此我们首先选择了合适的交换树脂。实验结果表明:在分析操作中,经过沉淀和离子交换两次的分离,绝大部分的基体在样品处理过程中除去,剩下的Fe、Ca约有40μg/ml,和Al、Mg约20μg/ml,在实际的测定中,其影响可以忽略不计,其实,在我们的实际测试过程中,在标准曲线试验中我们也加入了相应的基体Fe、Al、Ca、Mg以消除可能造成的误差。
对于不可避免的光谱谱线干扰和待测元素间的相互干扰,主要采取选择不同的谱线和依靠仪器的分辨能力加以排除,稀土元素的光谱谱线非常丰富,根据其不同的强度、激发能量,结合自然界岩石矿物中稀土元素的相对含量,分别选择其合适的灵敏线和次灵敏线,通过谱图分析结果,找到了比较合适的分析线。见表二。

2.4    检出限、精密度准确度
为了检定方法的检出能力,仪器方法的稳定性,特配制一标准样品,加入相应量的基体元素Fe、Al、Ca、Mg等,在选定的工作条件下,进行检出限、精密度和准确度的测试,其结果见表二和表三。

2.5    讨论
    本方法所选用的混合提取液效果良好,经碱融后的样品,用三乙醇胺能同时和Fe、Cu、Mn等元素形成络合物,EGTA又是大量Ca与稀土分离时的很好的掩蔽剂,所以大量的伴生元素、杂质在提取时均留在溶液中,不影响稀土氢氧化物的沉淀、过滤。
在离子交换分离柱上,用硫酸、盐酸淋洗杂质,尽管试剂、蒸馏水中都含有一定量的Al、Ca,在分析液中我们作了Ca、Al等杂质的测定但最终不至于影响我们分析结果。
本台仪器的光栅的闪耀波长在长波,对位于长波段的稀土来说灵敏度就要差些,所对于低含量的稀土元素,误差就大些。
在本实验中,所获得的检出限和精密度分别是<1×10-8和RSD<5×10-2(Tb除外),均已达到本课题设计要求。

                                                                                   

表二
      项目元素    分析线( nm )    检出限(μg/L)    精密度( RSD% )
Lu    261.542    1.0    2.30
Tm    313.126    2.5    3.01
Yb    328.937    0.5    2.65
La    333.749    4.0    2.09
Er    337.271    0.5    2.26
Gd    342.247    1.0    2.82
Ho    345.600    0.5    2.63
Tb    350.917    0.5    2.52
Dy    353.170    0.5    1.75
Sm    359.260    0.5    2.73
Y    371.030    0.5    1.23
Eu    381.967    0.5    1.88
Pr    390.844    1.5    1.57
Ce    413.765    5.0    1.62
Nd    430.358    4.0    2.40
                         
表  三
元素    标准值μg/ml    测    定    值(μg/ml)    RE%
        1    2    3    4    5   
Lu    0.100    0.101    0.102    0.100    0.102    0.102    1.4
Tm    0.100    0.092    0.085    0.082    0.084    0.081    -15.2
Yb    0.100    0.108    0.101    0.097    0.104    0.104    2.8
La    1.000    1.10    1.04    1.05    1.06    0.97    4.4
Er    0.100    0.110    0.110    0.108    0.102    0.105    7.0
Gd    0.100    0.102    0.101    0.107    0.103    0.097    1.8
Ho    0.100    0.105    0.100    0.102    0.104    0.108    3.8
Tb    0.100    0.096    0.091    0.080    0.102    0.103    -5.6
Dy    0.100    0.103    0.102    0.107    0.102    0.101
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我不知道发表此文章的目的是什么?快速浏览该两篇文章,我有一些建议和看法:1。稀土元素的干扰主要来自于稀土元素相互之间的谱线重叠干扰,地质样品中有一“稀土分布配分的问题”,谱线重叠干扰是无法回避的问题,而文章中却“省略”了。 2。铅基中能有As 1.5ng/ml的检出限和样品中测出As0.00015%的含量,那肯定比进口的先进仪器要好得多!!!
renzhihai
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Analysis 建议你用国标去作地质样品中的稀土,你会知道我为什么发这篇文章了。
shirenbei
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大家重在交流,我一直在摸索茶叶中的稀土测定,用ICP-AES作,接触时间短,请多指教!modihe66@163.com 
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Last edit by shirenbei
zhu_wei
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原文由 Analysis 发表:
  稀土元素的干扰主要来自于稀土元素相互之间的谱线重叠干扰,地质样品中有一“稀土分布配分的问题”,谱线重叠干扰是无法回避的问题,而文章中却“省略”了。


  稀土元素自身的繁多复杂,所以谱线重叠干扰应该不可避免。作者在进行方法研究时肯定对所用分析线进行了选择,光谱干扰的影响会使结果偏高,但从分析结果与标准值的对比上看,作者所选的谱线光谱干扰好象并不是很明显。
feige911
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支持国货,WLY-100可是中华之最呢,中国第一台自主独立生产的ICP,我见过,可惜没参与开发,哈哈!
router
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對於稀土類元素測量,全譜反而不靈,值得慶幸得是國產feller(FWS系列)電感耦合等离子體掃描發射光譜儀,確有獨到之處,在國内外稀土行業佔侷了半壁江山。
zhisx_81
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在做岩石中稀土含量测定时,如何让样品溶解??
hunk
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原文由 router 发表:
對於稀土類元素測量,全譜反而不靈,值得慶幸得是電感耦合等离子體掃描發射光譜儀,確有獨到之處,在國内外稀土行業佔侷了半壁江山。


独到之处?!--不见得吧--國產feller(FWS系列)的结构猜想--应该是采用切尼尔-特纳或者阿尔伯特-法提斯棱镜(或者用罗兰园--估计造价比价高,省略),PMT检测器吧--说不上技术主流,只不过是那些大厂拼命的研发全谱直读--所以忽略的市场比较小的单道扫描吧--这不是高利润的地方
hunk
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ldhwlm
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