三唑锡和苯丁锡（FBTO）是两种常见的有机锡杀螨剂，可用于防治柑橘、苹果、棉花、蔬菜等作物的害螨^[1]，应用十分广泛。三唑锡和苯丁锡为难挥发化合物，不能直接用气相色谱法分析，需对其进行衍生化。文献^[2]报道苯丁锡的分析方法多为提取后用浓盐酸将其转化为氯化三苯基叔丁基锡，再用气相色谱-电子俘获检测器分析，但易受样品中共提取出来的电负性杂质的干扰。本文建立了柑桔中三唑锡和苯丁锡残留检测的气相色谱分析方法。柑桔中的三唑锡和苯丁锡经有机溶剂提取后，用甲基氯化镁衍生化为甲基三环己基锡（MeTCyT）和甲基三苯基叔丁基锡（MeTFBT），通过弗罗里硅土小柱净化后，用气相色谱-火焰光度（硫滤光片）进行分析测定。该方法操作简单，灵敏度高，检测结果准确可靠。

1 材料方法

1.1 仪器与试剂

6890N气相色谱仪配火焰光度检测器（美国Agilent公司）；CNM-MST-2多功能微量化样品处理仪（长沙中迅电子工程研制所）；SK-1快速混匀器（金坛市高华仪器有限公司）；TDZ4-WS低速离心机；正己烷（HPLC）；丙酮（HPLC）；乙酸（AR）；乙醚（AR）；0.5 mol/L硫酸（浓硫酸用水稀释）；无水硫酸钠（AR）；甲基氯化镁-乙醚溶液（22%，m/V，美国Aldrich公司）；三唑锡（98%）和苯丁锡（96.5%）（德国Dr. S. Eherntorfer公司）。

1.2 色谱条件

色谱柱：HP-5 MS石英毛细管柱（30 m×0.32 mm(i.d)×0.25 μm）；柱温：50℃保持1 min,以30℃/min 升至260℃,保持10 min；进样口温度：280℃；检测器（FPD，硫滤光片）温度：250℃；载气：N₂，纯度≥99.999 %，1.5 mL/min；氢气流量：50 mL/min；空气流量：60 mL/min；进样体积：1μL；进样方式：不分流进样。

分析步骤：

1.3 分析步骤

1.3.1 提取

取混合均匀的试样1 g（精确至0.01 g），置于10 mL试管中，加入2 mL丙酮：乙酸（99：1，V/V）混合溶液，混匀，加入正己烷2 mL振荡提取3 min，离心后将上层清液取出，残渣用正己烷再提取2次，每次2 mL，合并提取液，经无水硫酸钠脱水后，用微量化样品处理仪于40 ℃浓缩至近干。

1.3.2 衍生化

用1 mL正己烷溶解上述残留物，加入1 mL甲基氯化镁-乙醚溶液，于室温下放置20 min。徐徐加入5 mL0.5 mol/L硫酸，再加入5 mL水混和。加入3 mL正己烷，激烈振荡1 min，静置后，将正己烷层移入另一试管中，水层中加入2 mL正己烷，按上述同样的操作提取2次，合并正己烷层，于40℃浓缩至5 mL。

1.3.3 净化

移取1 mL上述溶液于Frorisil小柱中，用10 mL乙醚：正己烷（1：99，V/V）混合溶液淋洗，收集全部淋洗液，于40℃浓缩至1 mL，离心后供气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 衍生物标准曲线的绘制

准确称取一定量的三唑锡和苯丁锡标准品，用丙酮配制成1.0 mg/mL的单标溶液，再用丙酮配制成100μg/mL的混合标准溶液，经甲基溴化镁衍生化，衍生化产物经正己烷萃取后，用正己烷稀释成浓度范围为0.02～0.2μg/mL的5个浓度的混合标准工作溶液，GC-FPD进行分析（标样色谱图见图1），以峰面积对浓度作线性回归分析，求出它们的相关系数，三唑锡的线性方程为：Y=2113X+1056，相关系数r=0.9984；苯丁锡的线性方程为：Y=1871X+1542，相关系数r=0.9961，表明该方法线性良好。

2.2 回收率和精密度

本方法采用添加回收的方法，在本底值为零的样品中加入标准工作溶液，添加3个浓度水平，进行回收率和精密度试验，每个添加水平平行操作5次。三唑锡的总体回收率在78.8～113.5%之间，相对标准偏差为6.82～12.7%；苯丁锡的总体回收率在80.0～116.5%之间，相对标准偏差为5.73～14.0%，符合农药残留分析的要求，说明此方法适合作为柑桔样品中三唑锡和苯丁锡农药残留的分析。

2.3 定量限

本方法的定量限采用添加法进行实际测定得到。本方法中三唑锡和苯丁锡的定量限（S/N=10）分别为0.05 mg/kg和0.1 mg/kg。

3 结论

建立了柑桔中三唑锡、苯丁锡残留量的气相色谱分析方法。该方法操作简单，灵敏度高，检测结果准确可靠。

参考文献

[1] 彭志源. 中国农药大典，中国科技文化出版社：552-555

[2] 庞国芳，刘雪杉，王克欧，牛喜业. 气相色谱法测定水果、蔬菜中螨烷锡残留量，1991；9（2）：135-137

附件：

柑桔中苯丁锡、三唑锡农药残留的检测.doc