摘要：

随着电子技术的飞速发展，对紫外正型光刻胶的质量提出了极高的要求。因为紫外正型光刻胶中钙、铬、铜、铁、钾、镁、钠、镍、铅、锌的存在将严重影响器件的成品率、可靠性和电化学性^[1]。因此建立准确、快速的分析方法有一定的意义。对于光刻胶中金属的检测方法，有电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）^[2,3]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES），但是这两种方法光刻胶都需要经过湿法消解或者干法灰化后才可以进样。湿法消解或者干法灰化容易引起易挥发元素的损失，同时存在容器污染，酸基体或者其他试剂的污染，本底较高等问题。本文提出了用石墨炉原子吸收法（GFAA）直接测定紫外正型光刻胶中十种金属元素的方法，本方法不经任何化学处理和富集，减少了中间过程，避免了样品被污染。详细描述了仪器最佳条件选择、控制空白，建立标准曲线、加标回收、测定检出限的方法。钙、铬、铜、铁、钾、镁、钠、镍、铅、锌的检出限分别为0.07ng/ml、0.03ng/ml、0.15ng/ml、0.15ng/ml、0.01ng/ml、0.03ng/ml、0.05ng/ml、0.36ng/ml、0.14ng/ml、0.02ng/ml。

石墨炉原子吸收法（GFAA）需要选择合适的溶剂稀释光刻胶，考虑到试剂对光刻胶的溶解性，试剂本身空白值的大小等因素，我们最终选择丙二醇甲醚醋酸脂（PGMEA）做稀释剂，稀释样品后直接进样。

关键字：紫外正型光刻胶、金属、石墨炉原子吸收

绪论：

光刻胶(又称光致抗蚀剂)是指通过紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光源的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。主要用于集成电路和半导体分立器件的微细加工，同时在平板显示、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，将光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上。因此光刻胶是微细加工技术中的关键性化工材料^[4]。

随着集成电路（IC）存储容量的逐渐增大，存储器电池的蓄电量需要尽能的增大，因此氧化膜变得更薄，而紫外正型光刻胶中的碱金属杂质(Na、K等)会溶进氧化膜中，从而导致耐绝缘电压下降；若重金属杂质(Cu、Fe、Cr等)附着在硅晶片的表面上，会使P-N结耐电压降低，杂质分子或离子的附着又是造成腐蚀或漏电等化学故障的主要原因。因此随着微电子技术的飞速发展，对紫外正型光刻胶的要求也越来越高，不同级别紫外正型光刻胶中的金属杂质的含量要求各不相同，从而配套于不同线宽的IC工艺技术。

集成电路的发展已成为经济和技术发展的重要标志。现代集成电路科研和生产所用的材料已发展成一个独立的产业。紫外正型光刻胶对大规模集成电路（LSIC）和超大规模集成电路（VLSIC）的制造具有重要意义。紫外正型光刻胶是大规模集成电路（LSIC）制造工艺过程中使用的关键材料，其纯度对集成电路的成品率、电学性能及可靠性都有着显著的影响。因此建立准确、快速的分析方法有一定的意义。

实验部分

一、仪器和试剂

PerkinElmer-AAnalyst-600石墨炉原子吸收光谱仪，波长范围：189-900nm，全自动8灯灯架，可同时预热4个灯，固态检测器，全自动控制的横向加热石墨炉，纵向交变塞曼效应背景校正。

PerkinElmer-AS800自动进样器

PerkinElmer公司产空心阴极灯

PerkinElmer公司产热解涂层石墨管

PerkinElmer公司产1.2ml超净聚丙烯管

聚乙烯试剂瓶，先用0.5%的硝酸浸泡过夜，并用超纯水充分洗净。

钙标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

铬标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

铜标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

铁标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

钾标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

镁标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

钠标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

镍标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

铅标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

锌标准储备溶液: 1000µg·mL^-1（国家钢铁研究总院），标准溶液系列由标准储备液逐级稀释配得，介质为高纯水。

高纯水（18.2MΩ）：由单位高纯水系统制得。

丙二醇甲醚醋酸脂（PGMEA）：DOW公司。

二、仪器工作条件

1、AA600型石墨炉原子吸收光谱仪的工作条件见表1。

表1 AA600型石墨炉原子吸收光谱仪的工作条件

元素名称	波长（nm）	光谱通带宽度（nm）	灯电流（mA）	积分方式	积分时间（s）
Ca	422.7	0.7	10	峰面积	5
Cr	357.9	0.7	12	峰面积	5
Cu	324.8	0.7	15	峰面积	5
Fe	248.3	0.2	30	峰面积	5
K	766.5	0.7	4	峰面积	5
Mg	285.2	0.7	6	峰面积	5
Na	589.0	0.2	8	峰面积	5
Ni	232.0	0.2	25	峰面积	5
Pb	283.3	0.7	10	峰面积	5
Zn	213.9	0.7	15	峰面积	5

三、空白值的控制和实验步骤

紫外正型光刻胶中钙和钠为常见元素，极易沾污。特别是钠的沾污机会更多。为了防止试样被沾污和降低空白值，本文采用了在万级超净间里操作，PGMEA稀释样品后直接进样用石墨炉原子吸收测定法。

在实验过程中所使用器皿均为聚四氟乙烯或聚乙烯制品，严禁用玻璃器皿，同时所有容器均需预先用0.5%的硝酸浸泡24h以上，并用超纯水充分洗净。超净间需保持清洁、密封，严格禁止非操作人员进入。总之必须严格控制环境污染，注意严格、仔细操作，以保证空白值的稳定和样品不被污染。

Gardner等^[5]指出，低于l微克/升的钠标准溶液不能应用普通的玻璃或塑料容器稀释，应该使用聚乙烯或聚丙烯的容器稀释。我们发现，聚乙烯和聚丙烯容器是易清洗和不易沾污的容器，只要操作仔细，用本文的方法就可得到满意的结果。

在分析紫外正型光刻胶时，用PGMEA稀释样品，稀释倍数取决于样品的粘度和样品中金属元素的含量。样品稀释后马上进行原子吸收测定。

在测定样品时，金属元素的测定顺序依次是：钠、钙，然后是其他金属元素。因为钠元素极易受到环境的影响，从图1中我们可以看到在5min内钠、钙的浓度没有明显变化，但是5min以后浓度迅速升高，所以优先测定钠、钙。其他金属元素在60min内没有明显的变化，说明这些元素不易受到外界环境的影响。详情见图1。

图1 十种金属元素的稳定性

四、最佳原子化条件的选择

1、干燥温度和时间

本试验所研究紫外正型光刻胶为低沸点溶液，故选择干燥温度以130℃为宜，干燥时间，一般按1.5～2µl/s计，本文取样20µl注入石墨炉，故选择爬升时间为20s，保持10s。

2、灰化温度和时间

灰化温度及时间的选择是石墨炉原子吸收分析中最重要的步骤。要在保证被测组分没有明显损失的前提下使干扰基体尽可能排除，所以应尽量采用较高的温度和较长时间^[6]，通过实验得出测定每种元素的灰化温度，灰化时间为斜坡升温10s，保持20s。具体数据见表2。

3、原子化温度和时间

过高的原子化温度反而会降低灵敏度，并缩短石墨炉的使用寿命。在保证获得最大原子吸收信号的条件下，尽量使用较低温度。每种元素的原子化曲线都有一平台区，选择平台区的温度为原子化温度，原子化时间为爬升时间0s，保持5s。具体数据见表2。

4、热除温度与时间

本文选择除残温度2500℃，爬升时间1s，保持3s。具体数据见表2。

表2 AA600型石墨炉原子吸收光谱仪控制的炉温程序

元素	干燥温度（℃）	灰化温度（℃）	原子化温度（℃）	除残温度（℃）
Ca	130	1100	2500	2500
Cr	130	1500	2300	2500
Cu	130	1200	1900	2500
Fe	130	1400	2100	2500
K	130	800	2000	2500
Mg	130	800	1900	2500
Na	130	900	1500	2500
Ni	130	1100	2300	2500
Pb Zn	130 130	900 700	2600 1800	2500 2500

五、干扰与校正

在紫外正型光刻胶中钙、铬、铜、铁、钾、镁、钠、镍、铅、锌的含量都在30ng/mL以下，有报道称10mgCa、Mg、Na，100μgK，50μgZn、Cu，20μgPb，10μgNi均不影响Cr的测定结果^[7]。测定20ng/g铅，8000mg/kg K、Ca、Na，100mg/kg Mg、Fe、Zn、，4 mg/kg Cu不影响Pb的测定结果^[8]。由于在紫外正型光刻胶中各元素的含量都比较低，各离子之间没有明显的干扰存在。

六、方法技术指标

1、工作曲线与方法检出限

工作曲线浓度范围需要覆盖样品测定的浓度，因此样品的浓度只有在工作曲线范围内，定量结果的相对误差才会较小。根据样品各元素的含量范围测定0～50μg/L的标准系列，其曲线范围作为本方法的线性范围，相关系数都大于0.999。详见图2-图11。

根据测定检出限的方法，取11次平行测定试剂空白溶液的结果及3次平行测定一定浓度各元素标准溶液的结果，按下式计算。

检出限( ng.g^-1) = [ 3δ/ ( S - B) ] ×C ×D

δ—试剂空白的标准偏差

S — 一定标准各元素标准溶液的吸光度

C —各元素标准溶液的浓度

B —试剂空白的吸光度

D —稀释因子

钾、钠、钙、铬、铜、铁、镍、铅、锌、镁的检出限分别为0.01ng/mL、0.05 ng/mL l、0.07 ng/mL、0.03 ng/mL、0.15 ng/mL、0.15 ng/mL、0.36 ng/mL、0.14 ng/mL、0.02 ng/mL、0.03 ng/mL。

2、方法的准确度

为了验证所确定方法的准确性，进行了回收率试验，求得回收率，结果如表3所示。

图2 钙的标准曲线图3 铬的标准曲线

图4 铜的标准曲线图5 铁的标准曲线

图6 钾的标准曲线图7 镁的标准曲线图8 钠的标准曲线图9 镍的标准曲线图10 铅的标准曲线图11 锌的标准曲线

表3 加标回收率

(n=6)单位：（μg/L）

样品		Ca	Cr	Cu	Fe	K	Mg	Na	Ni	Pb	Zn
A1	测定值	4.54	14.26	<1.5	<1.5	6.53	<0.33	12.81	<3.6	<1.4	<0.2
	加标量	5.00	10.00	1.00	1.00	5.00	1.00	10.00	1.00	1.00	1.00
	回收率%	102.1	99.2	99.3	98.3	103.2	99.1	103.4	98.3	99.9	97.6
D1	测定值	<0.7	3.08	<1.5	3.52	1.33	<0.33	10.34	<3.6	<1.4	<0.2
	加标量	1.00	5.00	1.00	5.00	1.00	1.00	10.00	1.00	1.00	1.00
	回收率%	104.6	98.7	99.5	98.3	102.1	98.9	105.3	97.6	99.6	98.2

3、样品分析

对不同种类，不同批次的紫外正型光刻胶中的十种元素进行测定，其结果如表4所示

表4 样品分析结果

产品名称	Ca	Cr	Cu	Fe	K	Mg	Na	Ni	Pb	Zn
A1	4.54	14.26	<1.5	<1.5	6.53	<0.33	12.81	<3.6	<1.4	<0.2
A2	9.08	16.39	<1.5	9.36	<0.1	<0.3	16.64	<3.6	<1.4	<0.2
A3	5.31	18.72	<1.5	8.77	2.37	<0.3	13.13	<3.6	<1.4	<0.2
A4	4.04	14.93	<1.5	22.68	3.32	1.03	19.88	<3.6	<1.4	<0.2
B1	10.79	16.54	<1.5	2.75	<0.1	0.78	8.16	<3.6	<1.4	<0.2
B2	<0.7	17.11	<1.5	14.79	2.20	<0.3	14.11	<3.6	1.96	0.35
B3	<0.7	13.78	<1.5	4.37	<0.1	0.78	12.40	<3.6	<1.4	<0.2
B4	<0.7	22.55	<1.5	29.71	2.67	<0.3	15.14	<3.6	<1.4	1.03
C1	<0.7	21.96	<1.5	12.26	2.77	0.35	17.98	<3.6	<1.4	0.48
C2	17.56	22.65	<1.5	22.11	1.5	0.94	17.21	<3.6	<1.4	2.98
C3	2.88	25.65	<0.15	12.22	<0.1	<0.3	15.16	<3.6	<1.4	<0.2
C4	6.35	23.20	<1.5	31.87	3.97	<0.3	14.10	<3.6	<1.4	0.69
D1	<0.7	3.08	<1.5	3.52	1.33	<0.33	10.34	<3.6	<1.4	<0.2
D2	<0.7	6.26	<1.5	1.31	1.12	<0.3	19.54	<3.6	<1.4	<0.2
D3	18.67	34.00	<1.5	36.72	6.31	<0.3	12.15	<3.6	<1.4	1.47
D4	1.74	26.92	<1.5	25.67	3.10	<0.3	16.29	<3.6	<1.4	<0.2

(n=3)单位：（μg/L）

结论：

横向塞曼石墨炉原子吸收法是一项近乎无干扰的先进的综合方法，最大功率原子化，峰面积积分，准确的背景扣除，原子化阶段停气，同时它采用石墨炉原子化器，使得试样用量少，液体只用几微升，原子化效率高，原子在吸收区停留时间长。

本法在样品处理上简便、快捷、避免了污染和损失，检出限低、灵敏度高，准确度和精密度良好，符合紫外正型光刻胶检验的要求。

参考文献：

[1] 穆启道；超净高纯试剂的现状、应用、制备及配套技术，化学试剂，2002，24 (3) ，142～145

[2] 孟蓉；郑春丽；ICP-MS在超净高纯试剂中的应用，中国感光学会第六届青年学术交流会论文集，2002年

[3] 李陈鑫；电感耦合等离子体质谱在半导体高纯材料分析中的应用，分析测试，化学工程与装备，2010，1，161～163

[4] 穆启道；曹立新；光刻技术的发展与光刻胶的应用，集成电路，2003，6，69～75

[5] D.J.Gardner- J.A.Pritchard，M.A. Salder，The Analyst，1976，101(1201)，278-285。

[6] 吴华等；石墨炉升温程序的灰化技术，中国环境监测，1998，14

(3)，32～34

[7] 姜颖虹；王国玲；张　霞；石墨炉原子吸收光谱法测定涉水产品及饮用水中的铬，中国饮食卫生与健康，2004，2（3），74～76

[8] 杨忠乔；陈筱君；悬浮样品进样—多步斜坡升温平台石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中铅的方法研究，中国公共卫生，1998，11（14），672～673

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