主题:【第六届原创】标准曲线权重因子的使用

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安平
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标准曲线权重因子的使用



我们在分析工作中,经常会接触到外标或者内标标准曲线。标准曲线的获取是基于最小二乘原理,我们可能也比较熟悉这一点。



在此,我再稍作赘述吧。



假设已经获得色谱数据点(CiAi)(i =12……n),任意一条工作曲线的方程可以表示如下:

A* =  a  + b × C

那么每个数据点和标准曲线对应点的误差为:

Ai - A* = Ai - a - b × Ci

定义各个点误差平方和为Q*

Q* = [img=13,20]file:///C:\Users\BYRON1~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps_clip_image-10473.png[/img]Σ(Ai a - b ×Ci)2

    [img=13,20]file:///C:\Users\BYRON1~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps_clip_image-17870.png[/img]

回归曲线就是使得Q*最小的曲线。

如图所示
   

 


我们下面来看一个具体的案例:

我们获得5个实验数据,峰面积和浓度分别如下

   



用工作站的默认参数获得标准曲线。

然后将标准0102030405各个数据回带入标准曲线,考察该点和标准曲线对应点的相对误差。

结果如下:

   

   


可以看出,低浓度的标准点相对误差较大,或者说该点偏离校准曲线较多(当然需要排除标准样品浓度不良的问题)。

为什么会出现这个现象呢?我们回过头来在考察标准曲线的原理,数据点和标准曲线对应点的误差平方之和最小,即所有的数据点都比较逼近标准曲线。但是对于每一个数据点来将,总体误差较小,并不意味着每个数据点的相对误差最小。

如果分析感兴趣的样品总是分布在较低浓度点附近,采用加权的校准曲线就比较重要了。

我们分别使用1/A1/C1/A21/C权重,得到如下的数据结果。




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安平
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采用1/A 做权重

   

   


采用1/A2做权重

   

     


采用 1/C 做权重

   

     


采用1/C2做权重

   

   


可以看出,使用权重之后,低浓度数据点和标准曲线之间的误差明显减小。

实际上,使用权重之后,标准曲线发生了转动,更加逼近与低浓度数据点。

下图是标准曲线的比较,注意下低浓度点的区别。


   



我们如果遇到类似的情况,可以实验一下。








   
安平
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附: GCSolution 权重因子的设定

 
   

   


EZChrom 的设定

   





chounu
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楼主能列下原来的误差在加进权重得到新的误差的具体计算过程吗?
gswsj
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楼主深入浅出的介绍了加权直线回归与普通直线回归的异同点,不错。
haoyuee
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楼主这个非常的有用。或者是可以用插入法来计算浓度,但是量大的时候十分麻烦。
武灵
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确实低浓度的标准点偏差很大。标准曲线拟合的过程还是有点不明白,还要继续学习。
limei-820
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我做过的仪器只有火花直读光谱仪是需要加权重因子的,其他的都为“1”