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主题：【第六届原创】使用AAS与ICP-OES进行 锌粉中的“重金属铅（Pb）元素”含量检测结果对比

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发表于：2012/11/20 23:17:31 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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使用AAS与ICP-OES进行



锌粉中的“重金属铅（Pb）元素”含量检测结果对比

1.重金属含量的测试原理

重金属的存在范围较广。重金属元素一般指比重大于4.5g/cm3的金属元素,约有45种,如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。在所有的重金属元素中，有些是生命活动所必需的元素，如锰、铜、锌等，不过大部分的重金属元素如汞、铅、镉等都是非生命活动所必需的，而且所有的重金属元素在超过一定的浓度后都会对生物体造成危害。重金属是一种难于控制的污染物，其毒性大、潜伏期长，且能沿食物链富集，不易被人们察觉，而且一旦污染环境，就很难从环境中去除，是人们优先考虑去除的污染物。

    涂料，颜料也是有毒有害重金属元素含量较高的一类化工产品，其中铅，铬的含量甚至可以达到105～106ppm的含量，这么高含量的铅，铬对人体会产生严重的危害。

目前，对涂料及涂料用原材料中的重金属的检测方法较多，但基本可分为两大类。一是可溶性重金属的含量，另一类是重金属总的含量。

可溶性重金属和总的重金属含量的差别第一是原理的不同。可溶性重金属的原理是指用与人体胃酸浓度相同的溶液，一般为0.07mol/L的盐酸溶液处理制成的涂料干膜，用适当的方法测定指定元素的含量，如火焰原子吸收光谱法测试试验溶液中的可溶性铅，铬，镉元素的含量，用氢化物发生原子吸收光谱法测试试验中的可溶性汞元素的含量。

国际标准规定制备过程通常为使用合适的化学容器，用合适的移液管将相当于测试试样质量50倍，温度为（37±2）℃的盐酸溶液与测试试样混合。在搅拌装置上搅拌1min后，用酸度计测其酸度。如果PH值＞1.5，一边搅拌混合液，一边逐滴加入盐酸溶液[如果测试试样含有大量碳酸盐类碱性化合物，可采用逐滴加入盐酸]调节PH值在1.0～1.5之间。将混合物避光，再在（37±2）℃下连续搅拌1h，然后在（37±2）℃下放置1h，接着用滤膜过滤。过滤后的滤液避光保存并在24h内完成分析测试。若滤液在进行元素分析测试前的保存时间超过24h，应使用盐酸加以稳定，使保存的盐酸溶液浓度约为1mol/l。但为了操作方便，某些标准也规定在室温下处理样品。

总的重金属含量是指对干燥后的涂膜，采用适宜的方法将被测元素全部转化为适合测定的状态，然后采用合适的分析仪器（如原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪）测定处理后试验溶液中的重金属元素含量。可溶性重金属要求使用浓度一定的稀盐酸溶液萃取出涂膜中的重金属元素含量。萃取本身是一种动态传质过程，受萃取条件的影响很大，改变萃取条件中的任一因素（比如盐酸溶液的浓度的变化，涂膜颗粒大小的变化，萃取的温度等），都会造成不同的测试结果。所以可溶性重金属含量的测试存在较大的不确定性。反之，对测试条件的要求较高，要和标准的要求保持高度的一致性。但是，由于不同实验室，不同人员，对试样的处理方法选择的测试条件存在差别，使测定结果存在较大的不确定性，为了减少误差，现在在新的涂料可溶性重金属的测试方法中都对测试结果进行了校正，既在测试结果的基础上减去该结果乘以相应元素的的分析校正系数的值，作为该元素最终的分析结果报出。

目前，经研究表明，对测试结果产生的较大的影响的主要因素是：漆膜的颗粒大小，漆膜的厚度，漆膜的干燥程度；萃取用酸的PH值，萃取的温度，样品的种类，滤纸的种类和孔隙度等。

总含量的测定需要的是把样品中被测元素全部转变为适定测定的形式。无论原子吸收还是原子发射光谱，都支持固体进样，但是目前最成熟可靠的进样方法还是液体进样，所以无论什么样的涂料样品，进行总含量的测试一定要制备成水溶液进样。而样品的前处理主要就是液体样品的制备。

第一是干灰化法。称取一定量的样品置于坩埚内，将坩埚置于马弗炉中，在400℃～600℃的温度下除去有机物质，剩余的残渣用适当的酸溶解可得待测溶液。其适用于不易挥发元素的有机样品的处理。

第二是湿化法。主要是指用不同的酸或混合酸与过氧化氢或其他的氧化剂的混合液在加热状态下将含有大量有机物的样品中的待测组分转化为可测定形态的方法。含有大量有机物的样品通常采用湿酸进行湿法消解。

第三是微波消解法。使用微波消解仪进行消解有机物，使金属元素溶出的前处理方法。适合任何元素的有机样品的处理。

对于可溶性重金属测试和总的重金属测试的方法其差别主要存在就是前处理的方法不同。

2.仪器原理

2.1原子吸收光谱仪原子吸收基本原理：仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测原素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测原素的含量。原子吸收干扰：主要有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰.电离干扰是一种选择性干扰,只有电离电位小于5eV的元素特别是碱金属和碱土金属元素,电离电位在5.21～6.11eV的元素较不容易电离,电离电位等于或大于7.5eV的元素很少电离或不电离。电离干扰只在火焰中才显得重要。物理干扰是指试样的物理特性的变化而引起的原子吸收强度变化的效应。物理干扰是一种非选择性干扰，对试样中各元素的影响基本上是相似的。化学干扰是指在试样溶液中或气相中分析元素与共存物之间的化学作用而引起的干扰效应。化学干扰是一种选择性干扰，它对各个元素的干扰是各不相同的。取决于待分析元素和干扰元素的性质，而且还与火焰类型，火焰温度，火焰状态和部位，共存的组分，雾珠与气溶胶微粒的大小等实验条件的变化有关。主要会：被测元素与其他组分形成热力学上更稳定的化合物。会生成难熔氧化物；在石墨表面生成难解离碳化物。分析元素形成易挥发化合物引起挥发损失。难挥发基体吸留或包裹分析元素，阻止分析元素原子化，引起原子吸收强度降低。光谱干扰是由于分析物的信号与光干扰信号分离不完全而产生的干扰。在光谱通带内，如果有其他物质产生的发射谱线或分析元素有一条以上的发射线同时参与吸收，产生谱线重叠干扰。干扰的大小取决于分析元素发射谱线与干扰元素吸收谱线相互重叠的程度，干扰元素谱线的吸收系数和基体中干扰元素的浓度。2.2 原子发射光谱仪等离子发射光谱干扰基本原理：基本原理有三步：即激发，分光，检测。第一步是利用激发光源使试样蒸发气化，离解或分解为原子状态，原子也可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。第二步是利用光谱仪器把光源发射的光分解为按波长排列的光谱。第三步是利用光电器件检测光谱，按所测得的光谱波长对试样进行定性分析，或按发射光强度进行定量分析。等离子发射光谱干扰：电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中通常存在的干扰大致可分为两类：一类是光谱干扰，主要包括连续背景和谱线重叠干扰；另一类是非光谱干扰，主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰等。



            图1：AAS 

             

                                                              图2：ICP-OES

3. 使用AAS与使用ICP-OES的对比（锌粉中的铅（Pb）含量测试）

试验：锌粉中的铅含量的测试。（锌粉是一种化工原料，主要用在防腐漆中，起到保护底材的作用。国际和国内的标准中都规定了锌粉中的铅含量的限值）

分别称不同质量的样品在盐酸中溶解,然后定容到50ml的容量瓶中，分别在原子吸收和原子发射光谱仪上进行测试。

3.1线形范围原子吸收：103（(0.1～0.6Abs)原子发射：105

3.2标准曲线的差别

原子吸收：





纵坐标：吸光度；横坐标：元素的浓度

常用校正类型：新合理，线性 Y=0.02144X-0.00067(线形)

C=A/(-0.01206×A×A-0.00604A+0.02227)(新合理)

原子发射：


Y=76X+1769(线形)

3.3 测试参数的设置

3.3.1原子吸收光谱仪需要设置的参数有：

铅的灯电流；灯电流的大小直接影响空心阴极灯的放电特性。灯电流太小，灯输出强度低，能量弱，工作不稳定；灯电流过大，特别对一些蒸汽压高的元素，会引起谱线自吸变宽，稳定性下降，灯寿命缩短。在保证放电稳定与合适光强输出的条件下，尽量选用较低的工作电流。最合适的工作电流通常由吸光度值的灯电流作为欲选用的工作电流。选用的工作电流一般不要超过最大允许使用的灯电流值的2/3。在实际的使用中，应将灯预热一定时间，以获得稳定的光强输出。（在冬天，屋内温度较冷，铅灯在使用前，一定要先预热至少30分钟再进行测试）。

美国瓦里安公司专用灯的波长为217.0nm，缝宽为1.0nm，推荐电流为10mA，最大电流为12 mA ；

河北衡水宁强光源有限公司，工作电流为6～10mA，

威格拉斯的工作电流为2mA，最大电流为10Ma，波长为283.3nm。

燃器气和助燃气的流量：燃气和助燃气的比例，决定了火焰的氧化和还原特性，以及原子在火焰空间的分布。空气-乙炔火焰是原子吸收测定中最常用的火焰的氧化还原特性取决于火焰的组成，直接影响到被测元素化合物的分解和难解离化合物的形成。从而影响原子化效率和自由原子在火焰区内的有效寿命。按火焰的反应特性可分为还原性火焰（富燃火焰），中性火焰（化学计量火焰）和氧化性火焰（贫燃火焰）。因此，在原子吸收测定中，应该调节合适的助燃比以适应不同的分析要求。

进样量：一般是增加进样量可以提高测定的灵敏度，而过大的进样量，会对火焰产生强烈的冷却效应。

测量高度：自由原子在火焰区域内的分布是不均匀的。不同元素自由原子随火焰高度的分布，依赖于个火焰区的温度和氧化还原特性。要使测量光束始终从自由原子浓度最高的火焰区通过。最佳的测量高度是通过调节燃烧器的位置来寻找的。一定要与燃气，助燃气流量的优化同时考虑。

3.3.2 AAS此次实验中的设置贴图：



灯电流选择8.0mA，波长选择283.3nm，狭缝宽为0.5nm，开扣背景。（选用的工作电流一般不要超过最大允许使用的灯电流值的2/3；283.3nm稳定，217.0nm的灵敏度高，但是测时不稳定，附近的背景谱线干扰太大所致。高性能灯可消除临近谱线的干扰，还可使用较大狭缝，可提高灵敏度。）

3.3.3电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）需要设置的参数有：

高频功率：功率发生变化时，等离子体的温度，电子密度及发射强度的空间均发生变化，对不同元素及不同谱线其影响不同。

载气流量：一般载气流量的增加可明显降低光谱背景发射强度是普遍现象，因为它可以降低ICP中电子密度和温度。载气对基体效应有显著影响，增加载气流量时，多数元素及谱线的基体效应增加了。

炬管的观测高度（垂直炬管），水平炬管没有。



功率：1.00KW；等离子气流量（L/min）：15.0；辅助气流量（L/min）：1.50；雾化气流量（L/min）：0.75；一次的读数时间（s）：1.00；仪器稳定延时（s）：15；进样延时（s）：30；泵速（rpm）：15；清洗时间（s）：10

选择四条铅的波长：183nm，217nm，220nm，283nm

3.4 称取的质量



称取的质量（g）分别为：2.062，2.050，2.031，1.071，1.048，1.078，0.501，0.500，0.212，0.198。

3.5 测试的结果

3.5.1使用AAS进行测试后的结果：



3.5.2使用ICP-OES进行测试后的结果：(标线进行基体匹配，217nm没有出数据)





3.5.3使用ICP-OES进行测试后的结果：(标线不进行基体匹配)



3.6讨论

通过和原子吸收的测试结果相比较，可以看出：

1.使用ICP-OES进行测试如果没有对标准溶液进行基体匹配会造成测试结果偏小。

2.ICP-OES在进行基体匹配之后，与原子吸收的测试结果接近。

3.铅（Pb）的每条不同特征谱线的测试结果基本相同，但是也有差别（不同的波长，被光源激发出的离子的数目也不同，会造成元素灵敏度不同，形成峰的强度也不同。）

4.称样量的影响：0.1g～0.2g的测试结果会和0.5g以上的测试结果差别较大（质量引起的偏差），0.5g以上的测试结果变化不大

5.由于样品中的锌含量很高，会造成溶液粘稠，样品进行测试时，测试读数三次结果的偏差较大。（尤其是当称的样品量少的时侯。）

6.ICP-OES测试的稳定性比AAS好多了，AAS数据跳动的较大。
附件：
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abright
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2012/11/20 23:35:17 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
图上不去啊？怎么办。附件是带图完整的。
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砂锅粥
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2012/11/20 23:38:58 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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图上不去啊？怎么办。附件是带图完整的。
要点击上传图片那个绿色小图标上传图片才行的，不能整份word文档复制然后粘贴。
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yuduoling
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2012/11/21 5:40:20 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主大半夜的发原创，辛苦了
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tang566
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2012/11/21 9:05:50 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主，我已把你的图片全部贴出来了，麻烦楼主检查下我在编辑时有没出错。

带有图片的原创，发表时，不能只是复制后粘贴，这样做图片是不能显示的。
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再点击“上传图片”这个图标



选择路径后就能上传，并能显示，假如不能显示，再重新上传一次就可以了（有的时候第一次上传是没显示的）。
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2012/11/21 10:03:26 Last edit by tang566
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2012/11/21 9:15:42 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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楼主，我已把你的图片全部贴出来了，麻烦楼主检查下我在编辑时有没出错。

带有图片的原创，发表时，不能只是复制后粘贴，这样做图片是不能显示的。
要将图片另存为：JPEG的格式


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学习了，谢谢。
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2012/11/21 10:02:22 Last edit by tang566
fengmo_wumei
fengmo_wumei
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2012/11/21 22:09:19 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主家的ICP貌似是varian 720的？
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依风1986
xurunjiao5339
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2012/11/21 22:31:56 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 fengmo_wumei(fengmo_wumei) 发表:
楼主家的ICP貌似是varian 720的？


710,720,730外观都差不多，不知道垂直径向的瓦里安ICP外观怎么样？应该都一样
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砂锅粥
czcht
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2012/11/21 23:10:22 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 依风1986(xurunjiao5339) 发表:
原文由 fengmo_wumei(fengmo_wumei) 发表:
楼主家的ICP貌似是varian 720的？


710,720,730外观都差不多，不知道垂直径向的瓦里安ICP外观怎么样？应该都一样
貌似都差不多一个样。710的的炬管室下方有一个被堵住的口，好像可以装垂直矩管？
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依风1986
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2012/11/21 23:14:33 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
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原文由 fengmo_wumei(fengmo_wumei) 发表:
楼主家的ICP貌似是varian 720的？


710,720,730外观都差不多，不知道垂直径向的瓦里安ICP外观怎么样？应该都一样
貌似都差不多一个样。710的的炬管室下方有一个被堵住的口，好像可以装垂直矩管？


神马情况？明天研究研究！
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tang566
tang566
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2012/11/23 8:55:12 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主的ICP是720-ES的

这是楼主Word档图的放大图

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