主题：【第六届原创】【生活中的仪器分析】白酒中塑化剂的快速检测

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发表于：2012/12/24 16:54:15 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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白酒中的“塑化剂”快速检测

近日酒鬼酒“塑化剂”事件持续发酵，邻苯二甲酸酯类增塑剂（塑化剂）的检测备受关注。我们在去年台湾“起云剂”事件后快速应对，按照GB/T21911-2008的方法开展了食品中的增塑剂检测预案。此次媒体中酒鬼酒“塑化剂”事件一曝光，我们立刻按照预案开展检测工作。下面简要介绍利用气质联用仪快速检测塑化剂的方法内容。

一、实验部分

1.1仪器、试剂与材料

Trace GC-DSQⅡ气相色谱质谱联用仪（美国Thermo Fisher公司）配有电子轰击离子源（EI）；冷冻离心机（美国Thermo Fisher公司）；氮吹仪、超声波清洗器等。

16种邻苯二甲酸酯标准品（纯度均在95%以上）购自上海安谱公司，实验用水为自制的亚沸石英重蒸馏水；丙酮、正己烷、乙醇、二氯甲烷均为农药残留级，购自德国Merck公司。所用玻璃器皿在300℃烘箱中烘烤2小时以上，使用前依次用丙酮、正己烷淋洗3次。

1.2标准溶液的配制

将购买的16种邻苯二甲酸酯混合标准溶液用正己烷稀释到10.00ug/ml，在0～5℃避光保存，有效期为六个月。做样时将此溶液依次用正己烷稀释到0.05、0.10、0.20.0.50.1.00ug/ml五个梯度，在给定的仪器条件下绘制标准曲线，样品使用外标法计算，方法检出限量为0.05mg/L（以取10.00ml酒样计算）。在0～10.0mg/L范围内，16种邻苯二甲酸酯线性相关性良好，R²≥0.999。

1.3样品提取方法

使用胖肚移液管准确移取10.00ml酒样于15ml玻璃刻度离心管中，置于氮吹仪中50℃下缓缓吹干至约5ml，然后加入正己烷2.00ml放入超声波清洗器中，超声15分钟，加入NaCL至饱和，旋涡混合后在离心机中以5000转/分离心5分钟，取上层溶液至另一支5ml离心管中，水相重复提取一次，合并正己烷层，氮气吹干，根据检测仪器分别用正己烷或甲醇定容，上机测试。

1.4测试条件

根据美国CPSC玩具测试法案提供的方法，我们经过优化后用于白酒中塑化剂的检测，方法快速，重现性好，适用样品通量大的检测单位。

进样口温度	290℃	进样方式	脉冲不分流	脉冲时间	0.25分钟
传输线温度	280℃	升温方式	50-280-310	开阀时间	0.75分钟
离子源温度	250℃	扫描方式	SIM	进样量	1.0uL
载气种类	高纯氦	流速	1.0ml/min	脉冲压力	35.0PSI

色谱柱：HT-8，30m×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）。

选择离子扫描分组表

序号	标准物质	保留时间（min）	定性离子	定量离子	分组
1	邻苯二甲酸二甲酯	6.92	163:77:135:194	163	Ⅰ
2	邻苯二甲酸二乙酯	7.49	149:177:121:222	149	Ⅰ
3	邻苯二甲酸二异丁酯	8.47	149:223:205:167	149	Ⅱ
4	邻苯二甲酸二丁酯	8.84	149:223:205:121	149
5	邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯	9.01	59:149:193:251	59
6	邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯	9.18	149:1251:167:121	149
7	邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯	9.39	45:72:149:221	72
8	邻苯二甲酸二戊酯	9.56	149:237:219:167	149
9	邻苯二甲酸二己酯	10.41	104:149:76:251	149	Ⅲ
10	邻苯二甲酸丁基苄基酯	10.66	149:91:206:238	104
11	邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯	10.98	149:223:205:278	149
12	邻苯二甲酸二环己酯	11.24	149:167:83:249	149
13	邻苯二甲酸二（2-乙酯）己酯	11.62	149:167:279:113	149	Ⅳ
14	邻苯二甲酸二苯酯	11.86	225:77:153:197	225
15	邻苯二甲酸二正辛酯	12.29	149:279:167:261	149
16	邻苯二甲酸二壬酯	13.54	57:149:71:167	149

图一（HT-8, 30m×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚））

16种邻苯二甲酸酯类增塑剂标准物质的气相色谱－质谱选择离子扫描色谱图

1.5仪器测定

标准曲线至少包括5个浓度点（不包括零点）：

0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.40μg/mL、1.00μg/mL；

1.6样品进样

样品进样的程序为：溶剂空白、标准溶液、溶剂空白、样品空白、样品添加与样品。一次进样多于4个样品，则每4个样品后，标准溶液重复进样一次。

二、结果与讨论

2.1提取溶剂的选择

邻苯二甲酸酯难溶于水，但溶于大多有机溶剂。本方法比较了实验室较为常用的甲醇、乙腈、丙酮和正己烷作为提取剂的提取效果，结果表明，丙酮提取效果较差；甲醇提取效果好，但其与水互溶，难以浓缩；正己烷与乙腈的提取效果不存在显著差异，均可满足分析要求，但正己烷不溶于水，与水易分层，因此选用正己烷作为提取溶剂。

2.2色谱条件的选择

PAEs是一类极性较弱的化合物，含有苯环，色谱柱应选用非极性或弱极性的固定相。实验表明非极性的HT-8型毛细管柱在适当条件下对16种PAEs均有很好的响应和分离度，故将其作为试验用色谱柱。

2.3方法的线性范围和检出限

本研究采用外标法进行定量，以各目标化合物的质量浓度为横坐标，响应值的峰面积为纵坐标建立标准曲线，线性范围、回归方程及相关系数见下表，线性相关系数均高于0．999。在基体中进行添加回收试验，在优化的色谱条件下，按信噪比(S／N)为3计算方法的检出限(LOD)，按(S／N)为l0计算方法的定量限(LOQ)，方法的LOD和LOQ分别为0．005-0．05 mg／L及0．02-0．2 mg／L

2.4实际样品的分析

2011年6月以来，本实验室采用该方法对来自口岸的1500个样次的进出口食品进行了PAEs物质检测，结果表明DEHP、DINP、DBP的检出率较高，根据GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中规定的DEHP、DINP、DBP在食品中的特定迁移量限值分别是1．5mg／kg、9．0 mg／kg、0．3 mg／kg为判断依据，共检出不合格食品32样次，涉及饮料、香精香料、糖果、饼干、油脂类食品、油脂等。

三、结论

建立了液液萃取GC—MS法测定白酒中16种PAEs化合物的分析方法。该方法的灵敏度、精密度和检出限都能满足日常检测分析的要求，具有快速、灵敏度高的特点，适合于白酒中PAEs化合物的分析。

附件：

白酒中的塑化剂.pdf