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主题：【原创】玻璃瓶、陶瓷瓶中铅、镉溶出量测定方法的验证

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huangza
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发表于：2013/04/15 10:27:14 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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玻璃瓶、陶瓷瓶中铅、镉溶出量测定方法的验证



验证方法参照国家标准GB/T 21170-2007《玻璃容器铅、镉溶出量的测定方法》与GB/T 5009.62-2003《陶瓷制食具容器卫生标准的分析方法》，即用4%乙酸溶液（体积分数），在22℃±2℃温度下浸泡24h±10 min，或者在98℃±1℃的温度条件下加热 2h±10min，萃取玻璃容器表面溶出的铅、镉，用原子吸收分光光度计进行测定。

GB 19778-2005《包装玻璃容器 铅、镉、砷、锑溶出允许限量》以及GB 13121-1991《陶瓷食具容器卫生标准》中规定：

项目

玻璃瓶

陶瓷瓶

指标

容积＜600mL

600mL≤容积≤3L

容积＞3L

铅(Pb)/(mg/L)

1.5

0.75

0.5

7

镉(Cd)/(mg/L)

0.5

0.25

0.25

0.5



一、研究对象

1. 玻璃瓶

容积＜600mL的主要玻璃瓶品种：50 mL、100 mL、125mL、258 mL、500 mL；

600mL≤容积≤3L的主要玻璃瓶品种：680 mL、700 mL、1.28L；

容积＞3L的玻璃瓶品种：5L

2. 陶瓷瓶

500 mL陶瓷酒瓶，750 mL青瓷酒瓶

二、仪器与试剂

1.试剂及溶液配制

1.1 4%（体积分数）乙酸

取40mL冰乙酸分析纯（密度1.05g/cm3)(GB/T 676），用蒸馏水稀释至1000mL（该溶液使用时配制）。

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 100mg/L铅标准溶液

准确移取浓度为1000μg/mL的铅标准溶液（国家标准物质研究中心GBW08612）10mL于100mL容量瓶中，以4％乙酸溶液稀释到刻度，摇匀。

1.2.2 铅标准系列溶液

移取100 mg/L铅标准溶液 0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL分别置于100mL容量瓶中，用4％乙酸稀释至刻度，即得到含铅量分别为0 mg/L、0.5mg/L、1.0 mg/L、 2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L标准系列溶液。

1.2.3100 mg/L镉标准溶液

准确移取浓度为 1000μg/mL的镉标准溶液（国家标准物质研究中心GBW08619）10mL于100mL容量瓶中，以4％乙酸溶液稀释到刻度，摇匀。

1.2.4 镉标准系列溶液

移取100mg/L镉标准溶液0.0mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL分别置于100mL容量瓶中，用4％乙酸稀释至刻度，即得到含镉量分别为0.00mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L标准系列溶液。

1.3二次蒸馏水

蒸馏水或去离子水（要求符合GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法）。

2.仪器与设备

2.1 Thermo M5原子吸收光谱仪

标准中规定要求：仪器灵敏度是 1%铅（波长217.0 nm）为0.2 mg/L 或 1%铅（波长283.3 nm）为 0.45 mg/L ，1%镉（波长228.8 nm）为 0. 02 mg/L。

2.2 铅空心阴极灯

2.3 镉空心阴极灯

2.4玻璃器皿（酸浸泡后，双蒸水清洗后使用）

三、方法

1.原理

用 4%乙酸溶液（体积分数），在 22℃±2℃ 温度浸泡24h±10 min，或者在98℃±1℃的温度条件下加热 2h±10min，萃取玻璃容器表面溶出的铅、镉，用原子吸收分光光度计进行测定。

2.方法步骤

方法参照国家标准GB/T 21170-2007《玻璃容器铅、镉溶出量的测定方法》的方法，这里就不赘述。

四、结果与讨论

1．萃取方法的选择

1.1 室温浸泡萃取

在22℃±2℃的室温条件下，浸泡24h±10min，火焰法直接测定。结果显示，在室温条件下，浸泡24h，火焰法直接测定，铅、镉均未检出。因此，尝试另外的萃取方法。

1.2 加热萃取

按照国家标准GB/T 21170-2007《玻璃容器铅、镉溶出量的测定方法》，耐热玻璃容器可以使用满足要求的器皿将试样遮盖后，在98℃±1℃的温度条件下，加热 2h±10min，火焰法直接测定。结果显示，在98℃的温度条件下，加热 2h，火焰法直接测定，铅、镉还是均未检出。可能由于含量太低，直接火焰法无法满足要求。

1.3蒸发、浓缩萃取液

取一定量的萃取液，经蒸发、浓缩5-10倍，定容后测定。结果显示，取一定量的萃取液，经蒸发、浓缩，定容后测定，其结果还是无法满足要求。

1.4小结

按照国家标准中的浸泡条件，但是由于目前实验室温度无法24h达到22℃，所以，采用98℃的温度条件下，加热 2h的方法更为合理而高效。

另外，参照GB/T 21170-2007《玻璃容器铅、镉溶出量的测定方法》、GB/T 5009.62-2003《陶瓷制食具容器卫生标准的分析方法》、GB/T 5009.63-2003《搪瓷制食具容器卫生标准的分析方法》，这几个标准方法均是采用火焰法（或者浓缩后火焰法）测定。但是通过实验发现，火焰法无法满足要求，蒸发浓缩10倍还是不够。使用石墨炉法进行测定，结果其中铅与镉的含量极低，分别为1.6μg/L与0.2μg/L。但是，依照其中铅、镉的限量，火焰法应该是完全可以满足测量要求。由于公司玻璃瓶中铅、镉的溶出量很低，导致使用火焰法无法进行方法的验证。因此，需要对样品进行加标后（模拟试样），然后依照浸泡条件进行测定，以此进行方法的验证。

2.方法学研究

2.1线性范围与检出限

2.1.1 铅

使用0 mg/L、0.5mg/L、1.0 mg/L、 2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L铅标准系列溶液，经仪器多次测定，吸光度值Abs与其浓度之间的线性拟合均在0.99973±0.00021，特征浓度为0.2235±0.0105mg/L。实验表明铅浓度在0-4 mg/L，其吸光度值Abs与其浓度之间具有良好的线性关系。



铅标准溶液浓度，mg/L

0

0.5

1

2

3

4

吸光度Abs

-0.0005

0.0105

0.0217

0.0423

0.0621

0.0824

回归方程

Y=0.02063*X+0.0003

拟合系数

0.9996

特征浓度

0.2133



检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中铅的检出限为0.023 mg/L。

12次样品空白吸光度值Abs

0.0005

0.0006

0.0005

0.0009

0.0005

0.0006

0.0006

0.0009

0.0006

0.0007

0.0008

0.0009

标准偏差SD

0.000160255

铅检出限DL，mg/L

0.023304238



2.1.2 镉

使用0.00mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L镉标准系列溶液，经仪器测定，吸光度值Abs与其浓度之间的线性拟合为0.99915±0.00023，特征浓度为0.0122±0.0005mg/L。实验表明，镉浓度在0-1mg/L，其吸光度值Abs与其浓度之间具有良好的线性关系。



镉标准溶液浓度，mg/L

0

0.05

0.1

0.2

0.5

1.00

吸光度Abs

0.0017

0.0214

0.0414

0.0813

0.1923

0.3614

回归方程

Y=0.35972*X+0.0057

拟合系数

0.9990

特征浓度

0.0122



检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中镉的检出限为0.0021mg/L。

12次样品空白吸光度值Abs

0.0014

0.0012

0.0011

0.0007

0.0015

0.0011

0.0009

0.0008

0.0009

0.0011

0.0010

0.0007

标准偏差SD

0.000253461

铅检出限DL，mg/L

0.002113818



2.2精密度实验

选取6个125mL玻璃瓶、6个750mL青瓷瓶、6个700mL玻璃瓶、6个1.28L玻璃瓶进行实验。

125mL玻璃瓶

1

2

3

4

5

6

平均值

标准偏差

RSD，%

铅，mg/L

0.1988

0.1945

0.1997

0.1862

0.1879

0.1905

0.1929

0.005644

2.9

镉，mg/L

0.0622

0.0613

0.0618

0.0606

0.0607

0.0619

0.06142

0.000662

1.1

750mL青瓷酒瓶

1

2

3

4

5

6

平均值

标准偏差

RSD，%

铅，mg/L

0.1811

0.1693

0.1783

0.1813

0.1944

0.1798

0.1807

0.008059

4.4

镉，mg/L

0.0776

0.0705

0.0778

0.077

0.0761

0.0761

0.07585

0.002718

3.6

700mL玻璃瓶

1

2

3

4

5

6

平均值

标准偏差

RSD，%

铅，mg/L

0.3281

0.3721

0.3758

0.3907

0.3786

0.3857

0.371833

0.022461

6.0

镉，mg/L

0.0618

0.0616

0.0601

0.061

0.0598

0.0613

0.060933

0.000814

1.3

1.28L玻璃瓶

1

2

3

4

5

6

平均值

标准偏差

RSD，%

铅，mg/L

0.3254

0.3031

0.332

0.3478

0.3454

0.3204

0.329017

0.016668

5.1

镉，mg/L

0.0392

0.0389

0.0387

0.0407

0.0399

0.0435

0.04015

0.001797

4.5



从上表中看出，4个不同品种的样品（每个品种取6个平行样）经过仪器测定，其相对标准偏差均小于10%，说明该方法的精密度很好。

2.3 稳定性实验

以500mL陶瓷酒瓶、750mL青瓷酒瓶为研究对象，每间隔一天进行重复测定，测定的结果如下表（单位mg/L）。

稳定性实验

第1天

第2天

第3天

第4天

第5天

第6天

第7天

500mL陶瓷酒瓶

铅

0.3784

0.3489

0.3584

0.3826

0.4115

0.3769

0.3770

镉

0.0985

0.1043

0.1057

0.1029

0.1049

0.0989

0.0998

750mL青瓷酒瓶

铅

0.1807

0.1815

0.1917

0.2446

0.2445

0.2271

0.2389

镉

0.0758

0.0820

0.0812

0.0830

0.0818

0.0818

0.0787





从上图看，铅检测的稳定性相对与镉的要差些，因此，4%乙酸萃取液要及时上机检测，以此保证检测结果的有效性。

2.4 加标回收实验

以玻璃瓶、陶瓷瓶模拟试样为原样，分别加入一定量的铅、镉标准溶液，依照方法中的萃取条件与仪器检测条件，进行测定。

加标回收实验

铅原样，mg/L

铅加标样，mg/L

加标量，mg/L

铅加标回收率，%

镉原样，mg/L

镉加标样，mg/L

加标量，mg/L

镉加标回收率，%

100mL玻璃瓶

0.2230

0.4049

0.20

90.95

0.0813

0.1584

0.08

96.38

680mL玻璃瓶

0.3990

0.7786

0.40

94.90

0.0668

0.1394

0.08

90.75

500mL陶瓷酒瓶

0.3784

0.7415

0.40

90.78

0.0985

0.2010

0.10

102.50

1.28L玻璃瓶

0.3290

0.5627

0.25

93.48

0.0402

0.1356

0.10

95.40

从上表看出，4个不同品种的样品，其铅、镉的加标回收率均在90%-103%之间，说明该方法准确可靠。

五、结论

采用98℃的温度条件下，加热 2h的萃取方法，使用火焰原子吸收光度计法进行玻璃瓶、陶瓷瓶中铅、镉溶出量的测定，方法简单快捷、准确灵敏。铅浓度在0-4mg/L，线性良好，拟合系数为0.99973±0.00021，特征浓度为0.2235±0.0105mg/L。镉浓度在0-1mg/L，线性良好，拟合系数为0.99915±0.00023，特征浓度为0.0122±0.0005mg/L。方法中铅的检出限为0.023 mg/L，方法中镉的检出限为0.0021 mg/L，均能满足玻璃瓶、陶瓷瓶中铅、镉溶出量的测定。

通过相关实验的验证，证明该方法具有很好的精密度与重复性，加标回收率在90%-103%之间，说明该方法准确可靠。另外，为了防止样品的污染，应及时进行萃取液的测定。
该帖子作者被版主 马踏飞燕加 30积分， 2经验，加分理由：给力的作品
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huangza
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2013/4/15 10:28:55 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
以上是最近进行的一项方法验证工作，欢迎大家“拍砖”！
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andrew-zhang
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2013/4/15 16:52:41 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
1.标准要求在22±2度的环境条件下浸泡，那你这个可能要建恒温恒湿实验室才能达到。
2.楼主萃取方法选择该模块结果没有溶出，但是你的仪器都是能够满足标准要求，似乎没有必要去做浓缩这些步骤吧（估计你是要考量有值样品吧）
3.既然上面这边楼主的样品貌似都是未检出的，精密度实验跟稳定性实验验证的这些结果是加标做出来的结果吗？还是说是有值样品
4.说个冒失的问题，这个方法用加标来验证是否有意义，比较是溶出实验，加标似乎并不能模拟溶出条件啊
该帖子作者被版主 huangza加 5积分， 2经验，加分理由：谢谢提的建议！
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huangza
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2013/4/16 11:16:51 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
的确如楼上所说，验证此方法，仪器是没有问题的，就是萃取方法的选择，模拟溶出很难，另外器壁是否吸附呢？
该帖子作者被版主 v2764104加 2积分， 2经验，加分理由：讨论有奖
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andrew-zhang
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2013/4/16 11:58:24 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 huangza(huangza) 发表:
的确如楼上所说，验证此方法，仪器是没有问题的，就是萃取方法的选择，模拟溶出很难，另外器壁是否吸附呢？


应该也存在可能吧，我们现在没有做，没有验证性的资料，不能给你确定性的答复
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狼牛牛
lang2899
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2013/4/17 14:26:07 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
黄版主真细心 好作品呀
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依风1986
xurunjiao5339
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2013/4/17 23:01:43 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 huangza(huangza) 发表:
的确如楼上所说，验证此方法，仪器是没有问题的，就是萃取方法的选择，模拟溶出很难，另外器壁是否吸附呢？


器壁吸附还是有存在这种可能的
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马踏飞燕
langhuashang
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2013/4/18 15:46:58 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
黄版主的这篇文章是重磅炸弹啊，很给力，做这个能力验证不容易的
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andrew-zhang
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2013/4/18 20:33:05 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 依风1986(xurunjiao5339) 发表:
原文由 huangza(huangza) 发表:
的确如楼上所说，验证此方法，仪器是没有问题的，就是萃取方法的选择，模拟溶出很难，另外器壁是否吸附呢？


器壁吸附还是有存在这种可能的


吸附跟解吸（溶出），那这个就比较难了
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依风1986
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2013/4/18 21:41:24 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 andrew-zhang(andrew-zhang) 发表:
原文由 依风1986(xurunjiao5339) 发表:
原文由 huangza(huangza) 发表:
的确如楼上所说，验证此方法，仪器是没有问题的，就是萃取方法的选择，模拟溶出很难，另外器壁是否吸附呢？


器壁吸附还是有存在这种可能的


吸附跟解吸（溶出），那这个就比较难了


需要通过实验论证啊！
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huangza
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2013/4/19 8:20:01 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
谢谢各位专家老师的讨论，在稳定性实验中，连续测了7天，其中铅、镉的变化不是很稳定，有升有降，尤其是铅的变化
该帖子作者被版主 jieqian1211加 2积分， 2经验，加分理由：反馈
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