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主题:【第六届原创】香精样品中的反应物(第五部分) 其它氧化反应

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symmacros
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香精样品中的反应物(第五部分) 其它氧化反应

附前面四期的目录:

香精样品中的反应物(第三部分) 缩酮反应
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130430/4705126/
香精样品中的反应物(续1)-酸和醇的酯化反应
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20121230/4476168/
香精样品中的反应物1 缩醛反应
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20120617/4099628/
香精样品中的反应物(第四部分) 醛的氧化反应

香精样品中的反应物

    香精是由多种香原料成分组成的复杂混合物,可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起,在存放老化过程,不可避免的会产生某些反应,生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的,对这些新物质的测定,利用这些信息,就能对原香精的组分更好的还原,使香精剖析更全面准确。下面对一些常见反应做简单介绍。(注:前面GCMS线下活动和后来的帖子或短信中,有网友问我这个问题并希望有讲座或文章介绍,一直没时间做。)先粗略的介绍一下,给一个思考方向。

香精一般有下列几种反应:

1        缩醛反应

2        缩酮反应

3        酸和醇的酯化反应

4        醛的氧化反应

5        氧化反应

6        酯交换反应

7        皂化酯化反应

8        聚合反应

9        分解反应

10    希夫(Schiff)反应

缩醛(1),缩酮反应(2)和酸和醇的酯化(3)反应已经讨论过了,(4)醛的氧化反应。本篇简单讨论 其它氧化反应

(5)其它氧化反应



许多香料香精里可能会含有萜烯或其衍生化合物,这类化合物含有不饱和键(双键),在空气或有氧的环境下,容易发生氧化反应。例如柠烯(limonene)可以氧化成1,2-环氧柠稀(1,2-Z-limoneneepoxide1,2-E-Limoneneepoxide, 8,9-环氧柠稀(8,9-limonene epoxide 18,9-limonene epoxide 2),双环氧柠稀(Limonenediepoxide, 反式-8-对孟烯-1,2-二醇,顺,反-2,8-对孟二烯-1-醇,香芹酮(Carvone, 香芹醇(Carvenol),紫苏醇等。柠稀的C1-C2键要比C8-C9键容易氧化,1,2产物可能会比8,9的多。

一般随时间增加,氧化物的含量会增大。



下面是一张柠檬香精的色谱图:



样品中如果发现有柠烯氧化物,一般是不会添加的,是从柠烯或柑橘类精油而来,可以不用考虑。

Limonene质谱图:



1,2-Z-limonene epoxide质谱图:



8,9-limonene epoxide 1质谱图:



Carvone的质谱图:

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2013/9/28 22:39:06 Last edit by jimzhu 举报
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芳樟醇(Linalool)氧化成氧化芳樟醇(E-Linalool oxide (pyanoide) , Z-Linalool oxide (pyanoide), E-Linalool oxide (furanoide), Z-Linalool oxide (furanoide), 双氧化芳樟醇(linalooloxidepoxide(furanoide) (1), linalooloxidepoxide(furanoide) (2),  6,7-过氧化芳樟醇(6,7-epoxy-Linalool (1), 6,7-epoxy-Linalool (2), 以及衍生物氧化去氢芳樟醇(dehydro linalool oxide (1), dehydro linalool oxide (2), 乙酸氧化芳樟醇酯(E-linalooloxide (pyranoide) acetate, Z-linalooloxide (pyranoide) acetate)等。



下面是一张红茶香精的色谱图:





如果在香精中有芳樟醇,一般就会有氧化芳樟醇出现,多数情况下是四个异构体。样品存放时间越久氧化物的含量可能会越多。但注意在茶等香精里面也会加入氧化芳樟醇的,这一般也能区分开来,即明显多的量就是添加的,少量就是产生的。

Linalool的质谱图:



Linalool Oxide Furanoide)质谱图:



Linalool oxide Pyranoide)质谱图:



其它萜烯或萜烯衍生物的氧化物也很普遍,例如Roseoxide, Carconepoxide, Piperitonoxide, Neroloxide,Patchoulenepoxide, Cedrenepoxide, Longifolenepoxide, myrcrnoide等等。
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2013/8/7 13:12:13 Last edit by jimzhu
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香精样品中的反应物(第五部分) 其它氧化反应(预留讨论)

1 问:有2个质谱图是从谱库中选取的。氧化芳樟醇的正反结构。两个质谱图差异很小。和您文章中的氧化芳樟醇质谱图差异很大。

答:你这两个质谱图是Linalool oxide (Furanoide) 的两个顺反异构体,和我的第一个图是一样的。我另外(下面)的linalool oxide的另外两个异构体(Pyranoide形式)的其中之一。linalool oxide一共有4个异构体,E-Linalool oxide (pyanoide) , Z-Linalool oxide (pyanoide), E-Linalool oxide (furanoide), Z-Linalool oxide (furanoide), 你的是其中两个。两个两个质谱图相似,即分为两组不同的质谱图类别。
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2013/8/30 15:38:33 Last edit by jimzhu
zhw19811005
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jimzhu 老师V5 。写的作品很有理论深度。
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jimzhu 老师V5 。写的作品很有理论深度。


谢谢,只是简单的探讨一下。
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十分感谢朱老师的专题


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朱老师 ,这种氧化物一般是自然反应生成容易 还是进样后高温反应的多呢
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朱老师 ,这种氧化物一般是自然反应生成容易 还是进样后高温反应的多呢


在有氧(气)存在的情况下,就可能发生,如果高温及有催化作用时候反应会更容易,生成物多。
花开见我
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朱老师帮我看看,这2个质谱图是从谱库中选取的。氧化芳樟醇的正反结构。两个质谱图差异很小。和您文章中的氧化芳樟醇质谱图差异很大。