主题：【第六届原创】玻璃瓶、陶瓷瓶中锑的检测

玻璃瓶、陶瓷瓶中锑的迁移量与总量

某些食品由于用涂有锑瓷釉的容器贮存而被污染，使食品中含锑量偏高，曾发生因饮用了在搪瓷容器中用柠檬晶制成的柠檬水而中毒的事件。为此，各国制定了锑的食品卫生标准。我国规定食品容器及包装材料采用聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料的成型品，4%乙酸浸出液(60℃，0.5h)中锑含量不得超过0.005mg/L。

包装材料中玻璃瓶与搪瓷瓶均规定了锑的限量要求。同时考虑到可能存在的迁移性，因此除了包装容器外，应将产品以及原辅料也纳入进来，监控其锑的含量。但是GB 2762《食品中污染物限量》标准中没有关于锑的限量要求，因此，本文先就玻璃瓶、陶瓷瓶中锑的迁移量与总量进行检测，后期将继续完善产品与原辅料中锑含量的检测。

国家食品标准GB/T 5009.137-2003《食品中锑的测定》中，使用的是氢化物原子荧光光谱法，样品的前处理采用湿法消解或微波消解；GB/T 5009.101-2003《食品容器及包装材料用聚酯树脂及其成型品中锑的测定》，使用的方法有石墨炉原子吸收光谱法与孔雀绿分光光度法，试样的处理采用乙酸浸泡的方法；GB/T 5009.63-2003《搪瓷制食具容器卫生标准的分析方法》，使用的是孔雀绿分光光度法，试样的处理采用乙酸浸泡的方法。

1  仪器试剂

1.1  仪器

SK-锐析双道原子荧光光谱仪，锑空心阴级灯；

美国CEM公司 MARS6微波消解系统；

电热板；中草药粉碎机；电子天平；

玻璃器皿：50mL容量瓶、100mL容量瓶、200mL容量瓶、1000mL容量瓶、50mL移液管、10mL移液管、1mL移液管；

所用玻璃器皿均以硝酸（1+1）浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用二次蒸馏水冲洗三次，方可使用。

2.2  试剂

氢氟酸酸（优级纯）、硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、乙酸（分析纯）

硼氢化钾（优级纯）、氢氧化钾（分析纯）、抗坏血酸（优级纯）、硫脲（优级纯）

水（纯净水经过二次蒸馏制得）、锑标准溶液

2  前处理

玻璃瓶、陶瓷瓶中锑的迁移量检测：4%乙酸，98℃水浴2h，上机测定，结果显示均未检出。因此，进行了微波消解检测其总量。

将玻璃瓶、陶瓷瓶敲碎，研磨成细渣。然后过筛，药典筛3号，孔径0.35mm。一共3个样品：125mL、700 mL玻璃瓶，500 mL陶瓷瓶（只做了其中一个，很难磨碎的）。



准确称量各样品，分部加入硝酸8mL与氢氟酸2mL，按照微波消解程序进行微波消解，消解程序180℃，爬升时间20min，保持时间15min。待冷却后置于孔式电热板中140℃赶酸，赶至近干，冷却后用5%盐酸-1%抗坏血酸-1%硫脲混合溶液定容至25mL。



结果显示，玻璃的消解效果比较好，但是陶瓷未完全被消解，底下有一层沉淀物。



3  仪器检测

原子荧光光谱仪测定过程一览：



标准曲线线性还是不错的，Y=270.634+225.2678*X，r²=0.9995。

测试元素：锑(Sb)			测试方法：多点曲线
积分时间：5s			灯电流：  80mA
负高压：  -225V			泵转速：  100r/min
标准浓度(10e-9)	荧光强度
	测试值	平均值
0.0000	225.8	236.5
	237.4
	246.2
1.0000	511.1	511.0
	510.3
	511.5
2.0000	729.1	734.9
	737.9
	737.7
4.0000	1188.6	1191.2
	1194.1
	1190.8
8.0000	2011.8	2062.1
	2087.2
	2087.2
10.0000	2518.4	2519.8
	2521.3
	2519.7
拟合公式：y=270.634+225.2678*x r=0.9995
B道标准曲线

检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中锑的检出限为0.0727 ng/mL。以称量0.5g样品，定容至50mL来计算，样品的检出限为7.27μg/kg。

12次样品空白荧光强度值IF	272.7	272.7	268.1	280.6
	270	274.4	267.2	259.9
	264.3	266.7	265.5	272.6
标准偏差SD	5.459014
锑检出限DL，ng/mL	0.0727

样品测定结果，500 mL陶瓷瓶中锑含量均未检出，而125mL玻璃瓶、700 mL玻璃瓶的荧光强度超饱和值，需要稀释后测定。（图中可以看出，氢氟酸中的砷含量真是奇高啊！）



样品重复性，3个平行样的测定结果如下：

锑含量，mg/kg	1	2	3	平均值	SD	RSD%
700mL玻璃瓶	9.41	10.4	11.4	10.40333	0.995004	9.564282
125mL玻璃瓶	3.48	3.47	3.60	3.516667	0.072342	2.057112
500 mL陶瓷瓶	ND	ND	ND	-	-	-

看来，玻璃瓶中的锑含量不低啊，而陶瓷瓶没有检出，可能是消解的原因。但是在做其中迁移量时，按照国标方法4%乙酸浸泡，98℃水浴2h，均是未检出。所以，不用担心，锑一般情况下是很难从瓶中迁移出来。

另外，样品放置3天后再测定，发生奇怪现象，结果显示，500 mL陶瓷瓶中锑含量均被检出，而且还不低（样品空白没有此现象）。不知是何原因？是因为样品中的锑缓慢的析出来了？原因待查。

4  小结

使用的是氢化物原子荧光光谱法，对玻璃瓶、陶瓷瓶中的锑进行了检测。

所使用的玻璃瓶与陶瓷瓶，其中玻璃瓶中锑的总量，125mL玻璃瓶与700 mL玻璃瓶分别为10.4mg/kg与3.52 mg/kg，陶瓷瓶未检出。而其迁移量很有限，按照国标方法，均未检出。

由于在消解过程中加入了氢氟酸，因此，赶酸一定在赶彻底。但是我们使用的氢氟酸试剂质量不过关，含砷量奇高。

样品放置后再测定，出现的异常现象，原因待查。