主题：【第六届原创】测定砷-石墨炉法是否可行？

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huangza

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光谱发表于：2013/10/06 15:53:17 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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测定砷-石墨炉法是否可行？

2010版《药典》中规定中药材中砷的测定方法为氢化物原子吸收法，国家标准GB/T 5009.11—2003中规定总砷的测定第一法为氢化物原子荧光光度法。在我的另一篇原创，中药材中砷的检测方法研究中有详细描述，氢化物原子荧光法测定砷的方法研究。

经过查阅相关的文献，发现也有一些用石墨炉对水中砷进行测定的文章，通过参考相关的文献的基础上，决定运用石墨炉法对中药材和酒体中砷的检测进行研究。

一、水中砷的检测

1.标准曲线与检出限

吸取一定量砷标准溶液（100ug/ml）用1%的硝酸逐级稀释，配制成浓度为40ug/L的砷主标准溶液，放入自动进样盘中，利用自动进样器分别稀释成4ug/L，8ug/L，20ug/L，40ug/L的标准系列。由于样品基体简单，仪器条件采用仪器推荐值。砷在石墨炉测定过程中容易损失，在进样过程均加入4g/L硝酸镍5uL，用来固定水中砷，并增加灰化温度。

石墨炉升温程序：

步骤	阶段	温度（℃）	斜坡（℃/S）	保持时间（S）	保护气
1	干燥	100	10	50	Ar 0.2L/min
2	灰化	1200	150	20	Ar 0.2L/min
3	原子化	2300	0	3	关
4	清除	2500	0	3	Ar 0.2L/min

仪器工作条件：波长193.7nm ，灯电流6mA ，通带0.5nm，四线氘灯背景校正，进样体积20uL，重复测样3次取算术平均值。分别用线性最小二乘法和二次方程法进行拟合。

实验表明在0-40ug/L范围内，砷的线性关系较好。相关系数为0.9999，二次拟合结果为0.9999。检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算。得出的检出限为0.2280ug/L，使用此前确定方法测定砷过程中特征浓度为0.4670-0.4756ug/L，以上数据表明，运用此仪器条件测定砷含量灵敏度高，符合样品的测定要求。

2.精密度实验

取一自来水样品，在加入硝酸镍和标准样情况下，连续进样六次进行测定，结果如下：

1	2	3	4	5	6	RSD
ABS	0.2541	0.2465	0.2497	0.2414	0.2471	0.2460	1.7%

结果表明同一样品在相同仪器条件下连续测定6次，结果的RSD为1.7%，仪器精密度高。

3.重复性、回收率实验

取6个自来水样品于10ml容量瓶中，分别加入0.2ml，1mg/L砷标准溶液，定容至刻度。（相当于加入的砷标准溶液浓度为20ug/L）上机测定，每个样品平行测定三次，结果如下：

编号	ABS	RSD%	校正后浓度ug/L	回收率
1	0.2534	0.3	21.1544	105.8%
2	0.2540	1.4	21.2156	106.1%
3	0.2517	0.9	20.9706	104.9%
4	0.2388	1.1	19.5762	97.9%
5	0.2418	2.1	19.9041	99.5%
6	0.2529	3.9	21.1039	105.5%
RSD=2.9%	RSD=3.7%

由以上的实验结果可以看出：运用此仪器条件进行自来水中砷回收率实验，平行六样的回收率分别为97.9%-106.1%。说明此方法的准确度高，六次测定得到的平均ABS信号RSD为2.9%，浓度RSD为3.7%。说明此方法重复性较好，6个样品每个平行进行三次测定，RSD为0.3%-3.9%，仪器的精密度高，适合于水中砷的测定。

二、酒体中砷的检测

由于酒体中也有一定的含糖量，同时也还有药材成分。所以在前处理时采用的前处理方法——湿法消解，加入混合酸进行消解。

样品测定结果出现异常情况：样品的测定值小于样品空白值，最终导致样品测定为负值。原因分析：砷的主吸收波长为193.7nm，正处在真空紫外区，而在此区域许多干扰物质的分子或原子基团也容易形成吸收，产生巨大的背景干扰，影响测定。在前处理过程中很难消除样品基体的干扰，目前使用较多的方法是加入基体改进剂、利用仪器自带设备进行背景校正，目前实验室使用的热电M5原子吸收光谱仪能唯一使用的是四线氘灯背景校正，此校正方式的最大不足是不能消除复杂的结构背景，经过对多个酒体样品的测定，结果都不是很理想。原子化图如下：

从以上几个具有代表性的原子化图中可以明显看到，背景信号比样品信号大很多，用四线氘灯扣背景后，样品的测定值扣除空白后经常出现负值。实验结果表明测定结果不佳。以上三个原子化图均是加入基体改进剂后的结果，如果不加基体改进剂则结果更差。

三、中药材中砷的检测

把经过微波消解、前处理好定容后的中药材丹参（20060821）山药（20060911）葛根（20060913）和茶叶国家标准物质（GBW07605）等样品，进样20ul进行单溶液分析，结果都表现出原子化峰比较杂，背景的干扰相当严重，由于固体样品的取样量约0.3g左右，最后定容到10ml，最终进行计算时会把误差放大，导致结果产生更大的偏差。相关原子化图如下：

茶叶标准物质的原子化图

丹参

葛根

四、结果与讨论

经过多次的实验研究，结果表明：用石墨炉法测定基体简单的样品（纯净水、生活饮用水等）取得了比较好的效果。但对于基体复杂的酒体、中药材等测定效果不佳。鉴于砷比较特殊的物理化学性质，石墨炉法测砷对于基体复杂样品的测定效果并不是很理想，要精确测定非常难。氢化物法测砷更为准确、快速，无论是在基体简单或复杂的基体，都有很好的表现（氢化物原子荧光法测定砷，在我的另一篇原创，中药材中砷的检测方法研究中有详细描述）。

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