主题：【原创】食品中汞的校准曲线建立

从图中看出，所以的d_i值都落在U_d和L_d控制限之内，则认为测量系统有效，校准曲线可以继续使用。

=

原文由 端慎木渐(icetrob) 发表:
汞做到1.0μg/L的浓度还出现那么大的偏差，RSD达到了3.43%，很高很奇怪，要是0.05μg/L还差不多。
我一直用0.05，0.1，0.2，0.5，1.0μg/L来做曲线，线性非常好，重复测量值之间的相对标准偏差也非常的小。

原文由 端慎木渐(icetrob) 发表:
汞做到1.0μg/L的浓度还出现那么大的偏差，RSD达到了3.43%，很高很奇怪，要是0.05μg/L还差不多。
我一直用0.05，0.1，0.2，0.5，1.0μg/L来做曲线，线性非常好，重复测量值之间的相对标准偏差也非常的小。

原文由gaoshanliuyun发表： 好复杂而深奥的文章，平时只是重复的配置汞标准曲线，没想到还有这么多知识要掌握

原文由 huangza(huangza) 发表:

汞校准曲线的分析建立

基本方法分析步骤与砷的一样：

（1）绘制数据，用以核查：校准实验期间的测量系统控制状态；线性假定；作为标准样品接受值函数的测量值的变异。（2）常数剩余标准差假定下，对线性校准函数进行估计。（3）对校准函数和残差作图，残差图是判断是否偏离线性假定或常数剩余标准差假定的重要指标。若常数剩余标准差的假定成立，跳过（4），继续（5），否则执行（4）。（4）比例剩余标准差假定下，对线性校准函数进行估计，并绘制校准函数和残差图。（5）评定校准函数的拟合不足。若因拟合不足引起的变异大于重复测量引起的变异，调查校准实验期间所实施的程序，并重新检验校准函数线性的假定。若线性假定不成立，则选用夹逼技术。（6）使用校准函数对后续被测值进行变换。

1.校准实验采集的数据作图

对5个汞的标准样品进行了10次重复测量，测量时间间隔以保证相互测量之间的独立性。测量结果如下表：

已知浓度，ng/mL	第1次重复测量值yn1，ng/mL	第2次重复测量值yn2，ng/mL	第3次重复测量值yn3，ng/mL	第4次重复测量值yn4，ng/mL	第5次重复测量值yn5，ng/mL
0.1000	0.1092	0.1144	0.1534	0.1496	0.1412
0.2000	0.2217	0.2232	0.271	0.2736	0.2092
0.4000	0.3779	0.3777	0.4384	0.4477	0.4283
0.8000	0.7221	0.7157	0.8374	0.7848	0.8590
1.0000	0.9432	1.0349	0.9948	1.0196	1.0487
第6次重复测量值yn6，ng/mL	第7次重复测量值yn7，ng/mL	第8次重复测量值yn8，ng/mL	第9次重复测量值yn9，ng/mL	第10次重复测量值yn10，ng/mL	平均值，ng/mL
0.1207	0.1450	0.1433	0.1094	0.1150	0.1301
0.248	0.2962	0.3014	0.1951	0.2132	0.2453
0.439	0.4324	0.4512	0.4256	0.4147	0.4233
0.88	0.8162	0.8303	0.7914	0.7711	0.8008
1.0183	1.0031	1.0392	1.0093	1.0720	1.0183

已知值与10次测量值的数据作图

图1常数剩余标准差假定下汞的校准曲线

从上图看，通过已知值与仪器测量值间数据绘制的曲线，点基本在一条直线上，未有明显的离群值或异常，校准函数的线性良好。

2.常数剩余标准差假定下线性校准函数的估计

校准函数线性和常数剩余标准差的假定下的模型可表述为：y_nk =β₀+β₁x_n。

参数β₀与β₁的估计可以通过公式计算或者通过线性回归软件计算，

β₁=，β₀=。其中。

得出的估计校准函数为y=0.9691x+0.0390，拟合值y_n由校准函数计算（即将已知值x代入到校准函数中），而残差值由e_nk=y_nk-y_n来计算，结果如下表：

已知浓度，ng/mL	拟合值yn，ng/mL	en1	en2	en3	en4
0.1000	0.1359	-0.0267	-0.0215	0.0175	0.0137
0.2000	0.2328	-0.0111	-0.0096	0.0382	0.0408
0.4000	0.4266	-0.0487	-0.0489	0.0118	0.0211
0.8000	0.8143	-0.0922	-0.0986	0.0231	-0.0295
1.0000	1.0081	-0.0649	0.0268	-0.0133	0.0115
en5	en6	en7	en8	en9	en10
0.0053	-0.0152	0.0091	0.0074	-0.0265	-0.0209
-0.0236	0.0152	0.0634	0.0686	-0.0377	-0.0196
0.0017	0.0124	0.0058	0.0246	-0.0010	-0.0119
0.0447	0.0657	0.0019	0.0160	-0.0229	-0.0432
0.0406	0.0102	-0.0050	0.0311	0.0012	0.0639

拟合值与残差值数据作图：将残差e_nk对应于拟合值y_n的作图，是检验是否偏离线性和常数剩余标准差假定的有效工具。若该2个假定成立，则该图应显示出以O点为中心的随机分布点。若残差与拟合值之间的呈现某种系统模式，表明偏离了线性假定。若数据散布随拟合值而增大或缩小，则表明偏离常数剩余标准差假定。若拟合值的残差散度几乎等同，由此可认为常数剩余标准差的假定成立。

图2常数剩余标准差假定下汞拟合值的残差图

从图2看出，残差值随机分布，是以0点为中心的随机分布，而且其分布的范围小，由此看来，常数剩余标准差假定是成立的。

3.比例剩余标准差假定下校准函数的估计

当校准函数呈线性，常数剩余标准差假定成立时，这步骤可以省去，但是还是来分析下数据看看。使用以下模型变换，即变换只需对y_nk=r_o+r₁x_n。两边都除以x_n，由此得出。或等价于z_nk=r₁+r₀w_n。该模型与常数剩余标准差假定下给出的模型，具有相同的误差方差。

对r₀与r₁的计算采用以下公式计算：

r₀=，r₁=，其中。

得出的估计的校准函数为y=0.9852x+0.0344，加权拟合值的计算z_n=0.9852+0.0344/x，加权残差值u_nk=z_nk-z_n来计算。

已知浓度，ng/mL	加权拟合值zn，ng/mL	un1	un2	un3	un4
0.1000	1.3290	-0.2370	-0.1850	0.2050	0.1670
0.2000	1.1571	-0.0486	-0.0411	0.1979	0.2109
0.4000	1.0711	-0.1264	-0.1269	0.0249	0.0481
0.8000	1.0282	-0.1255	-0.1335	0.0186	-0.0472
1.0000	1.0196	-0.0764	0.0153	-0.0248	0.0000
un5	un6	un7	un8	un9	un10
0.0830	-0.1220	0.1210	0.1040	-0.2350	-0.1790
-0.1111	0.0829	0.3239	0.3499	-0.1816	-0.0911
-0.0004	0.0264	0.0099	0.0569	-0.0071	-0.0344
0.0456	0.0718	-0.0079	0.0097	-0.0389	-0.0643
0.0291	-0.0013	-0.0165	0.0196	-0.0103	0.0524

加权残差值与拟合值作图，如下图。

图3比例剩余标准差假定下汞加权拟合值的加权残差图

从图3中看，加权残差值随机分布，虽是以O点为中心的随机分布，但是相对于图2，分布范围明显偏大。因此，比例剩余标准差假定不成立。

4.校准函数的拟合不足评定

建立常数剩余标准差模型下的方差分析（ANOVA）表，相关函数的计算公式如下：SST=；

SSP=；

SSE=；

SSR=SST-SSE；

σ²=SSE/(NK-2)；

σ₁²=(SSE-SSP)/ (N-2)；

σ_p²=SSP/(NK-N)。

得出常数剩余标准差假定下汞的拟合不足与纯误差间比较的ANOVA表：

来源	自由度DF	平方和SS	均方SS/DF	F比
校准函数	1	SSR=5.634	σ12/σp2=1.21
剩余误差	48	SSE=0.0648		σ2=0.00135
拟合不足误差	3	SSE-SSP=0.00486		σ12=0.00162
纯误差	45	SSP=0.0599		σp2=0.00133
总计	49	SST=5.699

从ANOVA表显示，因拟合不足造成的变异（σ₁²）与纯误差（σ_p²）的变异的比值σ₁²/σ_p²小于F_0.95(3，45)（=2.84），证实该校准实验的线性假定成立。

5.测量值的变换

由以上得到的校准函数y=0.9691x+0.0390，将新样品中汞的含量进行如下变换：
a)  由未知样品的单个测量值Y₀给出该样品中汞的估计值为：
X₀ =(Y₀-0.0390)/0.9691；

b)  同一未知样品的几个测量值Y₀₁，Y₀₂，…，Y_0P，给出该样品的估计值为：
X₀ =(-0.0390)/0.9691。