主题:【第七届原创】GSAS三原子占位及存在的一些问题

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zjhuang
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三原子精修



在发此贴之前首先很感谢大陆老师的细心的指导,这个问题其实困扰我很久了。

目前做的材料是锂电正极的三元材料,比较困扰的是,这种材料占位精修,一直没有合适的结果。通过请教大陆老师后,特此将过程发布,希望大家能给予指导。在本贴中如果有任何错误,那是本人对大陆老师的建议理解的偏差,希望大家能够谅解。

精修的材料:LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,空间群R-3m,采用的cif文件为LiNiO2。存在的问题,LiNi存在混排,少量的Ni占据着3a位置。在3b位置,存在LiNiCoMn,这给精修带来了很大的麻烦。

此贴中的内容是参考过大陆老师关于GSAS精修过程的帖子和Moyuan17的帖子,学习多原子占位精修技巧http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20131116/5063558/。

1.基本参数精修

这部分内容主要参考了大陆老师的帖子精修背景,晶胞参数,峰型参数和背景曲线参数等。



LiNiO2cif为基础导入结构。

调入粉末数据及仪器参数。



随后,对背景,晶胞参数,峰型参数等进行精修。

当经过几轮精修后






1.3a位置的LiNi进行精修


Li1Ni1添加限制,进行1-2轮精修。



3a位置的原子占有率基本达到合理的范围。

1.对三原子进行精修,这部分参考过Moyuan17的帖子,http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20131116/5063558/但是遇到了相同的问题,在进行精修的时候,部分原子的占有率出现了负数,并且一直未得到解决。

在请教过大陆老师后,根据他的建议,做了如下的操作:

1.1将获得的基本的单胞、峰型参数和背景曲线参数等信息,除被关注的被精修参数以外的所有参数固定,将精修轮数设为0(即强制gsas只计算当前设置的衍射曲线,不进行任何精修)



1.2手动调节参数进行拟合

我们首先大幅度调整三原子摩尔比1:0:0, 0:1:0, 0:0:1,看其计算结果,以下三幅图是NiCoMn三原子占有率为1的衍射图的变化。




3b 位置Ni占有率为1



3b 位置Co占有率为1



3b 位置Mn占有率为1

通过改变三个原子的占用率,可以发现,主要改变的是主峰的强度,但是不是十分的明显。随后,改变三个原子的比例NiCoMn=0.5:0.50,如下图所示,此时,主峰的模拟值过高,随后,我们继续调节。在调节的过程中,看被关注的峰位的计算结果与实验结果是否存在强度欠高或过高,记下欠高与过高强度对应的变化参数,这就是待解问题的范围,尽可能多的手动调整并压缩该范围;



NiCoMn=0.5:0.5:0

当调整NiCoMn=0.57:0.2:0.2时为下图



1.1精修调整的参数

此时将精修的轮数调整为8次,并单独释放3b位置的NiCoMn的占有率





逐步松开单胞、背景、峰型等参数,进行全局精修,如果出现发散情形,重新调整释放参数顺序或仍然保持固定,不用强求所有参数同时被精修到;









至此,精修基本结束,但是存在的一个问题是,在3b位置的占有率并不是1。

为了方便大家解决此类问题,特此将大陆老师的参考附在此处,避免我对其中有所误解,以免误导大家。



1、根据视频教程熟悉普通精修过程;

2、参考Moyuan17的帖子,学习多原子占位精修技巧http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20131116/5063558/

3、根据上面的过程获得基本的单胞、峰型参数和背景曲线参数等信息,将除被关注的被精修参数以外的所有参数固定,将精修轮数设为0(即强制gsas只计算当前设置的衍射曲线,不进行任何精修)

4、大范围手动调节被关注的参数,如这你你所关注的原子占位(当然不限于此,还可以是热因子等复杂待解问题),试试三原子摩尔比1:0:0, 0:1:0, 0:0:1,看其计算结果,如果计算结果差异不明显,那么非常遗憾,你的问题可能用XRD的方法难解,因为xrd本质上对这几个元素的散射衬度就很差,只能从原理上去寻找其他的衍射粒子如中子散射。如果该步骤的结果变化很明显,OK,方向没错,可以继续往下走;

5、仍然保持其他所有参数fixed,轮数为0,小范围内调整原子摩尔比,如0.5:0.5:0, 0.3:0.3:0.4等,看被关注的峰位的计算结果与实验结果是否存在强度欠高或过高,记下欠高与过高强度对应的变化参数,这就是待解问题的范围,尽可能多的手动调整并压缩该范围;

6、持其他所有参数fixed,将精修轮数改为8,精修上一步骤调整的参数;

7、逐步松开单胞、背景、峰型等参数,进行全局精修,如果出现发散情形,重新调整释放参数顺序或仍然保持固定,不用强求所有参数同时被精修到;

8、分析对照精修结果,如果与其他方法如icp相差很大,可能是因为掉进了局部最优陷阱,重新走第5-7步,尝试找到全局最优解;也可能该结果就是最优解,将与icp的结果差异归结为非晶杂相形成等因素。







希望大家能给予一些帮助,对于3b占有率不1的问题,提供意见。

最后再次感谢提供帮助的大陆老师,以及Moyuan17的帖子。
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该帖子作者被版主 iangie10积分, 2经验,加分理由:原创的分享帖就要狠狠的加分
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2014/7/13 23:34:10 Last edit by iangie 举报
iangie
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可以把原始数据贴出来大家一起练习吗?
zjhuang
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可以把原始数据贴出来大家一起练习吗?
大陆
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zjhuang朋友有心了,谢谢与大家分享经验。
今年的原创大赛开始了,你顺便把该作品报个名吧。
iangie
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原文由 zjhuang(v2854356) 发表:
原文由 iangie(iangie) 发表:
可以把原始数据贴出来大家一起练习吗?


谢谢, 能把仪器参数也放上来吗?
iangie
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没有仪器参数, 大致用TOPAS fit了一下,

写好圆圈里的关系, 一步就出来了:

iangie
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daxu
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个人建议,因为Ni、Co、Mn元素对Cu靶射线不敏感,所以精修原子占位可能性不大,另外在一个位置上精修两个以上的原子占位都是无解。今天闲来无聊,精修了一下你的数据(3b原子位没有精修),得到的结果比楼主要修的好,我精修了择优取向,见附件!

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该帖子作者被版主 iangie5积分, 2经验,加分理由:Thanks for your refinement.
daxu
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此外,衍射强度是不是低了点,至少一万以上或更高吧
iangie
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原文由 daxu(daxu) 发表:
个人建议,因为Ni、Co、Mn元素对Cu靶射线不敏感,所以精修原子占位可能性不大,另外在一个位置上精修两个以上的原子占位都是无解。今天闲来无聊,精修了一下你的数据(3b原子位没有精修),得到的结果比楼主要修的好,我精修了择优取向,见附件!



貌似这是FullProf. FullProf有没有精修结果的报告模式? 可否一起贴出来?
daxu
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好吧,版主是有钱人啊,用惯了topas,不知道fullprof和gsas有啥不同,。楼主用的是gsas,我前面上传的也是用gsas精修的结果及EXP文件。现在,我用fullprof精修了一下,发现结果差不多,fullprof和gsas有各自的特点。GSAS处理择优取向有不同方式,最大的特点是包括SPH,而fullprof却没有,fullprof最多能处理5个择优取向面。但fullprof有它自己的特点,除了界面编辑结构模型外,如果熟悉了,用文本编辑会方便很多。另外fullprof还可以直接输出原子键长和键角,当然gsas也可以,但我觉得fullprof更好用。因为fullprof是法国人处理中子数据搞晶体磁结构的,所以肯定是最接近他们的研究。

还把精修的pcr文件(Fullprof的控制文件)以及GSAS转化为Fullprof的衍射数据格式文件,上传,仅供参考!
该帖子作者被版主 iangie5积分, 2经验,加分理由:感谢分享精修结果~