主题:【分享】吹扫捕集进样时,影响测定结果的主要因素有哪一些?

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应用色谱分析方法测定挥发性有机物常利用吹扫捕集技术对样品进行预处理。在吹扫和捕集技术中,测定挥发性有机物方法简单、适用。目前的主要改进是浓缩技术的应用。迄今为止,它仍然是高灵敏度的分析方法之一。
吹扫捕集方法可用于许多种样品基质分析,在人血液中、消费商品中、废气废水和土壤中挥发性有机物的分析均有应用。除此之外,还可用于药品中残存溶剂地分析,饮用水中有机物的检测等等。
    吹扫捕集应用很广,那吹扫捕集进样时,影响测定结果的主要因素有哪些?
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原因
影响吹扫捕集测定结果的因素基本有两个,一是吹扫-捕集进样器本身,二是GC条件。前者包括解吸温度、吹扫气流速度、吹扫时间和解析条件等,故这些条件都应严格控制其重现性。而后者与普通GC相同。推荐用内标法或标准加入法进行定量,以减少操作条件波动对结果的影响。
在其他方面,如适当使用盐化效应(加入NaCl),以增加萃取效率,但是在样品分析之间必须做适当处理。
解决方案
    为使测定结果准确,采用吹扫捕集测定时,必须注意以下因素[8]
①温度
作为方法的一部分,可以放入一个磁力搅拌棒在吹扫阶段进行搅拌,瓶子放置在加热套中,使样品达到期望的温度。
其中有三个温度需要控制:
第一个是吹扫温度,水溶液大多在室温下吹扫,只要吹扫时间足够长,就能满足分析要求。升高温度会增加水分的挥发。对非水溶液,温度可以高些。
第二个是捕集器温度,包括吸附温度和解吸温度。吸附温度常为室温,但对不易吸附的气体也可采用低温冷冻捕集技术。
解吸温度是吹扫-捕集技术的重要参数,应依据待测组分的性质和吸附剂的性质来优化确定。商品化产品,最高可达450℃,但大部分环境分析的标准均采用200℃左右。
第三个是连接管路的温度,它应足够高以防止样品冷凝。环境分析常用的连接管温度为80-150℃。
②吹扫气流速
吹扫气流速取决于样品中待测样品的浓度、挥发性与样品基质的相互作用(如溶解度);以及其在捕集管中的吸附作用大小。用氦气时,流速范围为20~60mL/min,用氮气时可以稍高一些,但氮气的吹扫效果不及氦气。原因是氮气在水中的溶解度比氦气大。注意,吹扫流速太大时会影响样品的捕集,造成样品组分的损失。
吹扫流量对测定结果也有不同的影响,随吹扫流量的增大回收率有降低的趋势,吹扫流量的设置结合其他因素选择。
③吹扫时间
原则上讲,吹扫时间越长,分析重现性和灵敏度越高。但考虑到分析时间和工作效率,应在满足分析要求的前提下,吹扫时间尽可能短。实际工作中可通过测定标准样品的回收率(通常要求大于90%)。环境分析中吹扫时间一般为10min 左右。
④解吸条件的选择
解吸时的载气流速主要取决于所用色谱柱。通常用填充柱时为30~40mL/min.用大口径毛细管柱时为5-10mL/min。用毛细管柱时则要按分流或不分流模式来设置载气流速。
解吸条件决定解吸效率,影响方法的回收率和稳定性,应通过试验来确定最佳的解吸时间和最高的解析温度。
解吸温度的影响:解吸温度过低,解吸缓慢并可能解吸不完全;解吸温度过高,对吸附剂和目标化合物的稳定性均可能有一定影响
⑤其他
a.适当使用盐析效应(加入盐溶液),以增加萃取效率,但是在两个样品分析之间,吹扫管和传输管线用清洗水清洗三次,可以大大减少腐蚀和盐的沉积。
使用最大的样品体积,可使检测器能够检测到最大的样品质量。(如大多数吹扫捕集方法都采用5ml的样品,可以增加样品体积到25ml,并且采用相应的过滤式吹扫管)。
一般实验结束后,所有玻璃容器需立即清洗,在105℃烘干备用。
b.应尽可能的除去所有的水,可以安装除水装置。
将样品基质中所有挥发性组分都进行完全的“气体提取”的方法,适合复杂基质中挥发性高的组分和浓度较低的组分分析。在冷肼捕集分析中水是对测定最大的影响因素,因为水在低温时易结冰堵塞捕集器。
c.吹扫气源:氦气、氮气纯度应大于99.995%,压力调节到30~100psi(207~1724kPa),并且连接到吹扫气体入口。
气体连接管:管道经过溶剂清洗并且烘焙过。溶剂最好是色谱级。
样品如为液体,可用搅拌和加热以改善吹扫效率(加入一个磁力搅拌棒到VOA小瓶中),且在转移过程,尽量使泡沫最少。
如检测水样,吹扫气体中的杂质、捕集管中残留的有机物及实验室中溶剂蒸汽都有可能造成污染,避免使用聚四氟乙烯材料管路或含橡胶制品的流速控制器,同时用高纯水进行空白分析,证明分析系统中没有污染;如高浓度、低浓度水样穿插分析时,每次分析后用高纯水清洗吹扫器皿和进样器两次以上。
案例分析
      案例1  食品接触材料中挥发性物质的测定

高温下,食品接触材料中会挥发出的单体、低聚物以及一些化学添加剂等。气相色谱法检测该类挥发物。色谱条件: HP-VOC石英毛细管柱(60m×0.32mm×1.8μm);柱初温32℃,保持15min,以10℃/min升温至180℃,保持10min;进样口温度:150℃,分流比为10︰1,载气为高纯氮气,柱流速(恒流:1.0mL/min).MS扫描范围10~450amu,传输线温度250℃,离子源温度230℃,四级杆温度:150℃,溶剂延迟7min.
其他实验条件不变,分别在80℃和100℃吹扫温度下对袋泡茶袋进行分析,见图1、图2。实验结果表明:吹扫温度升高,从样品中挥发出物质的种类和量都增加了。与80℃的吹扫温度相比,100℃吹扫温度下挥发出有机物的峰高约增加了一倍。

案例2  对硫化合物的研究
在对硫化合物的研究中,其他实验条件不变的情况下,试验吹扫时间对目标峰面积的影响(图1)和解析时间对目标峰面积的影响(图4)。色谱条件:HP-VOC毛细管柱(50m×0.32mm×1.8μm);色谱柱升温程序:起始温度40℃,保持两分钟;5℃/min升温至220℃,恒温5min。
吹扫捕集条件:吹扫气体为高纯氦气,吹扫时间11min,吹扫流速40mL/min;捕集阱吸附剂为Tenax/Silica Gel/Charcoal;吹扫时捕集阱温度40℃;捕集阱热脱附温度225℃,解析时间2min,脱附后捕集阱在250℃焙烤10min。
图3中,在解析温度为225℃、解析时间为2min、烘烤时间为10min的条件下,取标准进样,吹扫时间为4、6、8、10、11、12和14min。吹扫时间为11min时,峰面积最大,11min以后,各物质的峰面积反而减小了。可能是吹扫体积过大而使捕集阱中捕集的目标化合物有少部分解析被氦气带出,导致峰面积下降。

图4中,在实验条件一定的情况下,解析时间为1、2、3和4min。甲硫醚和二硫化碳的峰面积不随解析时间的增加而增加,而二甲二硫醚在2min时峰面积最大。
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