主题：【分享】多孔层开管柱（PLOT）的种类、特性，及其老化方法？

原因
PLOT柱是在熔融石英毛细管柱中涂渍一层吸附剂颗粒的开管柱。PLOT色谱柱非常适合于分离在室温下为气态的化合物。适用于分析永久气体、低分子量烃类同分异构体、挥发性极性化合物和反应性气体，例如含硫气体、胺类和氢化物。
PLOT柱作为一种毛细管气固色谱柱，其性能特性和老化方法均与填充气固色谱柱以及一般毛细管色谱柱有很大差异。
(3) 解决方案
    ①常见PLOT柱及其应用
    气固毛细管柱有以下三种类型：a.涂渍分子筛的 PLOT 柱；b.涂渍各种三氧化二铝的 PLOT 柱；c.键合苯乙烯二乙烯基苯的 PLOT 柱。
各种PLOT柱的应用如表3.2。

表1  PLOT柱的应用

色谱柱	固定相	典型应用
PLOT分子筛柱	分子筛，5A	永久气体，惰性气体
PLOT  Al2O3柱	用KCl，NaSO4或其他方法脱活的三氧化二铝	C1～C6烃异构体、包括乙烯、丙烯和丁二烯
PLOT柱	聚苯乙烯-二乙烯基苯	所有C1～C3的异构体，到C4的烃、CO2、甲烷、空气/CO、水、含氧化合物、硫化物、溶剂

a.分子筛PLOT 柱
PLOT分子筛柱可以分析永久气体和惰性气体，它是在柱内涂渍有固定化的5A分子筛，涂层厚度为12～50μm。这样可以保证对氮、氧、氩、甲烷和一氧化炭的分离。把分子筛键合到毛细管壁上，减少颗粒脱落的机会，以免颗粒进入系统的阀或检测器里，这样可以大大提高检测器的灵敏度和整个系统的精确性。
例如Agilent公司的HP-PLOT分子筛柱有足够的柱效和柱容量用以很好地分离氮、氧、甲烷和一氧化炭。这种色谱柱适合于多种气体分析样品阀所要求的时间选择。在进行等温40℃分析时，氧和氩只能部分分离。如果要把它们完全分离，可以用冷冻低温或使用厚膜HP-PLOT分子筛柱，在35℃下可以把惰性气体及氧和氮很好地分离，分析时间不到10min。
Agilent-PLOT分子筛柱的柱径规格为0.32mm和0.53mm，为了能在不使用低温冷冻分离氧和氩气，可以使用厚膜柱HP-PLOTMoleSieve/5A分子筛柱。薄膜HP-PLOT 分子筛柱是多种应用分析（包括常规的空气监测）理想的色谱柱，分析时间小于10s。使用薄膜HP-PLOT 分子筛柱可以在低温下分离氧和氩。
b.Al₂O₃类色谱柱
氧化铝有5种晶型，色谱上用做固定相的是γ型。相对而言，氧化铝固定相为中等极性。对烃类及其异构体具有良好的分离效果，是石化行业分离丁烯异构体的最佳选择。
氧化铝色谱柱的活性受含水量影响非常大，通常使用前需要活化。使用中应避免水分进入色谱柱，少量水分就会使组分保留时间发生变化，过多水分进入色谱柱，会直接导致Al₂O₃晶型发生转变，使各组分色谱峰拖尾严重，色谱柱永久失活。氧化铝毛细管色谱柱的使用温度一般不超过200℃，程序升温最高使用温度220℃。长时间高温也会导致Al₂O₃晶型发生转变，导致色谱柱永久失活。
通过在Al₂O₃中添加不同混合组分，可以Al₂O₃等进行改性，改变其吸附特性，获得更好的分离效果。常见的改性方法包括：
KCl改性：极性最弱。商品名称：Al₂O₃PLOT “KCL”
Na₂SO₄改性：极性居中。商品名称：Al₂O₃PLOT “S”
不改性：极性最强，最易老化。商品名称：Al₂O₃PLOT 或Al₂O₃ PLOT“M”
三氧化二铝PLOT柱是用三氧化二铝颗粒和各种脱活的三氧化二铝颗粒的涂层开管柱。所有三氧化二铝PLOT柱都适用于烃类中C1～C6异构体的分离，每种类型的PLOT三氧化二铝柱都各有其特点和优点。
Agilent-PLOT三氧化二铝柱的柱径从0.25mm到0.53mm，0.53mm柱的使用更为普遍，因为它的柱容量大，适合于大体积进样阀的应用。Agilent-PLOT三氧化二铝柱检测烃类的检测限为10^-5g/mL。对0.32mm和0.53mm内径的所有三种色谱柱其温度上限均为200℃，对0.25mm柱可以在250℃下短时间使用。由于0.25mm柱的柱效高，并且使用温度上限也较高，所以它可以用于烃类（高达C10）异构体的分离。0.25mm柱也广泛地用于 gc-MS的分析。
Al₂O₃PLOT “S”这种色谱柱是优良的通用型色谱柱，它不同于Al₂O₃KCl柱，而是进行了优化专为烃类异构体分析用的专用型色谱柱。这些色谱柱可使C1～C6异构体达到基线分离，即使在超载的情况下也可以对乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、乙炔、丙二烯和1，3-丁二烯有选择性分离。
c.高分子小球
又叫高分子微球，国产一般称为GDX。此类色谱固定相同时具有吸附和分配色谱两种特性。适合分离低分子量有机物。它的活性低，峰形好，憎水，因此适合分析微量水。高分子微球是一种弱极性的固定相，最高使用温度270℃，程序升温可达290℃。
根据高分子聚合单体的不同，高分子小球固定相被分为多种类型，如苯乙烯／二乙烯基苯共聚物被称为PlotQ或者QPlot。二乙烯基苯／乙二醇二甲基苯烯酸酯共聚物被称为PlotU。

PlotQ这种色谱柱是安捷伦公司的商品名为HP-PLOTQ柱，它是PLOT柱中应用广泛的色谱柱，HP-PLOT Q 柱适合于以下对象的分离：
i.烃类——所有C1～C3异构体、一直到C14的链烃、天然气、炼厂气、乙烯、丙烯气体；
ii.二氧化炭、空气、一氧化炭、水；
iii.极性溶剂、含氧和含硫化合物。
用 HP-PLOT Q 柱(用TCD)分析天然气时，此柱表现出：在起始柱温60℃下，水和H₂S，空气/CO和CO2可以从甲烷中得到很好的分离，新戊烷和异戊烷得到分离。在分析1，3-丁二烯和芳烃时，使用HP-PLOT Q柱不会让1，3-丁二烯聚合，而在使用其他商品DVB固定相的色谱柱时，有时会出现聚合的现象。
②PLOT色谱柱的老化方法
a.首先安装PLOT柱于进样口，然后以 2～3psi/min的速度逐渐增加到建议流速：(内径0.32 mm︰2～4mL/min；0.53 mm︰ 6～9mL/min)；
b.在接上检测器之前，在室温下用载气吹3～5 分钟，吹去固定相表面已脱落或不稳固的颗粒。在没有超过色谱柱最高使用温度下老化色谱柱，表3.3为Agilent公司推荐的PLOT柱老化温度及老化时间：
    c.由于水在氧化铝和分子筛PLOT柱中的不可逆吸附，使得这两种色谱柱容易发生保留行为漂移。当柱子分离过含有高水分样品后，需要将色谱柱重新老化，以除去固定相中吸附的水分。

表2  Agilent公司推荐的PLOT柱老化温度及老化时间

色谱柱	老化温度/℃	老化时间/h
HP-PLOT  Molesieve	300～350	3～4
HP-PLOT  Al2O3 “KCL”	200	8
HP-PLOT  Al2O3 “S”	200	8
HP-PLOT  Al2O3 “M”	200	8
GS-Alumina®	200	8
HP-PLOT  Q	270	3～6
GS-Q®	250	8～10
HP-PLOT  U	190	3～6
GS-GasPro	260	3～6
GS-CarbonPLOT	300～350	3～6
GS-OxyPLOT	300	3～8