原因
①检测器主要工作原理
a.热导检测器（Thermal Conductivity Detector，TCD）
热导检测器是一种通用的非破坏性浓度型检测器，理论上可应用于任何组分的检测，但因其灵敏度较低，故一般用于常量分析。TCD的结构示意图见4.1，其主要原理为，基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作。热导检测器的热敏元件为热丝，如镀金钨丝、铂金丝等。当被测组分与载气一起进入热导池时，由于混合气的热导率与纯载气不同（通常是低于载气的热导率），热丝传向池壁的热量也发生变化，致使热丝温度发生改变，其电阻也随之改变，进而使电桥输出端产生不平衡电位而作为信号输出，记录该信号从而得到色谱峰。

图1 TCD的结构示意图

b.氢火焰离子化检测器（FlameIonization Detector，FID）
FID是多用途的破坏性质量型通用检测器，灵敏度高，线性范围宽，广泛应用于有机物的常量和微量检测。FID的结构示意图见4.2，其主要原理为，氢气和空气燃烧生成火焰，当有机化合物进入火焰时，由于离子化反应，生成比基流高几个数量级的离子，在电场作用下，这些带正电荷的离子和电子分别向负极和正极移动，形成离子流，此离子流经放大器放大后，可被检测。

图2 FID的结构示意图

c.火焰光度检测器（Flame-PhotometricDetector，FPD）
FPD为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、磷化合物。使用中通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在富氢情况下燃烧得到火焰。广泛应用于石油产品中微量硫化合物及农药中有机磷化合物的分析。FPD的结构示意图见4.3，其主要原理为组分在富氢火焰中燃烧时组分不同程度地变为碎片或分子，其外层电子由于互相碰撞而被激发，当电子由激发态返回低能态或基态时，发射出特征波长的光谱，这种特征光谱通过经选择滤光片后被测量。如硫在火焰中产生350~430nm的光谱，磷产生480~600nm的光谱，其中394nm和526nm分别为含硫和含磷化合物的特征波长。

图3  FPD的结构示意图

d.电子捕获检测器（ElectronCapture Detector，ECD）
ECD是浓度型选择性检测器，对电负性的组分能给出极显著的响应信号。用于分析卤素化合物、一些金属螯合物和甾族化合物。ECD的结构示意图见4.4，其主要原理为检测室内的放射源放出β-射线（初级电子），与通过检测室的载气碰撞产生次级电子和正离子，在电场作用下，分别向与自己极性相反的电极运动，形成基流，当具有负电性的组分（即能捕获电子的组分）进入检测室后，捕获了检测室内的电子，变成带负电荷的离子，由于电子被组分捕获，使得检测室基流减少，产生色谱峰信号。

图4  ECD的结构示意图

e.氮磷检测器（Nitrogen-PhosphorusDetector，NPD）
NPD是高选择性质量型检测器，可用于测定含氮和含磷的有机化合物。NPD的结构示意图见4.5，目前认为其响应机理主要有气相电离理论和表面电离理论，通常认为前者能更好的解释NPD工作原理。气相电离理论认为氮、磷化合物先在气相边界层中热化学分解，产生电负性的基团。该电负性基团再与气相的铷原子(Rb)进行化学电离反应，生成Rb⁺和负离子，负离子在收集极释放出一个电子，并与氢原子反应，同时输出组分信号。

图5  NPD的结构示意图

②检测器主要适用范围
a.TCD
TCD通用性强，性能稳定，线性范围最大，定量精度高，操作维修简单，廉价易于推广普及，适合常量和半微量分析，特别适合永久气体或组分少且比较纯净的样品分析。
对于环境监测和食品农药残留等样品进行痕量分析，TCD适用性不强，其主要原因有：检测限大（常规<10^-6g/mL）；样品选择性差，即对非检测组分抗干扰能力差；虽然可在高灵敏度下运行，但易被污染，基线稳定性变差。
b.FID
FID特别适合于有机化合物的常量到微量分析，是目前环保领域中，空气和水中痕量有机化合物检测的最好手段。抗污染能力强，检测器寿命长，日常维护保养量也少，一般讲FID检测限操作在大于1×10^-10 g/s时，操作条件无须特别注意均能正常工作，也不会对检测器本身造成致命的损失。由于FID响应有一定的规律性，在复杂的混合物多组分的定量分析时，特别对于一般的常规分析，可以不用纯化合物校正，简化了操作，提高了工作效率。
c.ECD
由于ECD在常用的几种检测器中灵敏度最高，再加上ECD结构、供电方式和所有操作条件都对ECD主要性能产生影响。可以说，ECD选用在所有常用检测器中也是比较困难的，遇到使用中问题也最多。
选择性：从选择性看，ECD特别适合于环境监测和生物样品的复杂多组分和多干扰物分析，但有些干扰物和待定性定量分析的组分有着近似的灵敏度（几乎无选择性），特别做痕量分析时，还应对样品进行必要的预处理，或改善柱分离以防止出现定性错误。
灵敏度：ECD分析对电负性样品具有较高的灵敏度，如四氯化碳最小检测量可达到1×10^-15g。
线性范围：传统的认为ECD线性范围较窄，但由于ECD的不断完善，线性范围已优于10⁴，可基本满足分析的需求。同时，针对高浓度样品，可以通过稀释样品后再使用ECD进行分析。
操作性：ECD几乎对所有操作条件敏感，其对干扰物和目标物都具有高灵敏度的特性使得ECD的操作难度较大，有很小浓度的敏感物就可能造成对分析的干扰。
因此，在使用ECD进行样品分析时，应当了解被分析样品的特点和待定性定量的组分的物理性质，确定选用ECD是否分析合适。
d.FPD
FPD是一种高灵敏度、高选择性的检测器，对含P和S特别敏感，主要用于含P和S的有机化合物和气体硫化物中P和S的微量和痕量分析，如有机磷农药、水质污染中的硫醇、天然气中含硫化物的气体等。
FPD火焰是富氢焰，空气的供量只够与70%的氢燃烧反应，所以火焰温度较低以便生成激发态的P、S化合物碎片。FPD基线稳定，噪声也比较小，信噪比高。氮气（载气）、氢气和空气流速的变化直接影响FPD的灵敏度、信噪比、选择性和线性范围。氮气流速在一定范围变化时，对P的检测无影响。对S的检测，表现出峰高与峰面积随氮气流量增加而增大，继续增加时，峰高和峰面积逐渐下降。这是因为作为稀释剂的氮气流量增加时，火焰温度降低，有利于S的响应，超过最佳值后，则不利于S的响应。无论S还是P的测定，都有各自最佳的氮气和空气的比值，并随FPD的结构差异而不同，测P比测S需要更大的氢气流速。
e.NPD
NPD结构简单，成本较低，灵敏度、选择性和线性范围均较好，对含N和P的化合物选择性好、灵敏度高，适合做样品中含N和P的微量和痕量分析。NPD灵敏度大小和化合物的分子结构有关，如检测含N化合物时，对易分解成氰基（CN）的灵敏度最高，其它结构尤其是硝酸酯和酰胺类响应小。
NPD铷珠的寿命不是无限的，在一般使用条件下，寿命可保证2年以上。但在操作中，铷珠的退化速度不是均匀的，通常使用初期退化快，后期退化慢。实验表明：前50 h灵敏度可能下降20%，而后1300h，每经过250 h，灵敏度下降20%左右。这也就是为什么新的铷珠开始使用前，为获得高稳定性，必须对其进行老化处理的原因，当做半定量，且灵敏度要求不高时，老化时间不宜太长。
NPD的检测器控温和控温精度、气体的流量稳定性、待分析组分分子结构等因素，均对铷珠最佳工作状态有影响，即很难保证性能恒定不变。为保证选择性和灵敏度不变，根据情况需不定时的调整NPD各条件参数。

③检测器主要技术指标
气相色谱检测器一般需满足以下要求：a.通用性强，能检测多种化合物；或选择性强，只对特定类别化合物或含有特殊基团的化合物有特别高的灵敏度。b.响应值与组分浓度间线性范围宽，即可做常量分析，又可做微量、痕量分析。c.稳定性好，色谱操作条件波动造成的影响小，表现为噪声低、漂移小。d.检测器体积小、响应时间快。
以上要求可用检测器的噪声、漂移、线性范围、灵敏度、检测限、最小检出量、响应时间和选择性等技术指标进行评价。
a.灵敏度
单位物质量通过检测器时产生的电信号大小称为检测器对该物质的灵敏度。以响应信号（R）为纵坐标，进样量（Q）为横坐标作图，可得到通过原点的直线，该直线的斜率就是检测器的灵敏度，以S 表示：

S=ΔR/ΔQ                                                                                                                                        (1)

灵敏度不能全面地表明一个检测器的优劣，它没有反映检测器的噪音水平。由于信号可以被放大器任意放大，S增大的同时噪声也相应增大，因此，仅用S不能正确评价检测器的性能。
b.检测限
当只有载气通过检测器时，记录仪上的基线波动称为噪声，以R_N表示。噪声大，表明检测器的稳定性差。检测限是指检测器产生的信号是噪声的2倍（GB/T4946 及IUPAC 的定义）时，单位体积或单位时间内进检测器的组分质量，噪声以“N”表示。
以D表示。灵敏度、噪声、检测限三者之间的关系为：

D=2N/S                                                                                                                                (2)

检测限是检测器的重要性能指标，它表示检测器所能检出的最小组分量，主要受灵敏度和噪声影响。D越小，表明检测器越敏感，用于痕量分析的性能越好。在实际分析中，由于检测器总是处在与气化室、色谱柱、记录系统等构成的一个完整的色谱体系中，进检测器的组分量很难确定，所以常用最低检出量，即恰能产生2倍噪声信号时的色谱进样量表示。
c.线性范围
检测器的线性范围是指其响应信号与被测组分进样质量或浓度呈线性关系的范围。通常用最大进样量与最小检出量的比值来表示，比值越大，检测器的线性范围越宽，这样操作时重现性好，可获得准确的定量分析结果。
具体到不同的检测器，各检测器相应的检测指标如下：
a.TCD
TCD对所有物质均有响应，结构简单、性能可靠，定量准确，经久耐用，广泛用于各种气体分析。
最低检测限：<1μg，以壬烷为样品。
线性范围：>10⁴。
b.FID
FID对几乎所有的有机物均有响应，特别是对烃类灵敏度高且响应与碳原子数成正比。对无机物、气体流速、压力、温度变化不敏感，线性范围宽，死体积小，应用非常广泛，多用于常量或微量分析。
最低检测限：<2×10^-12 g/s，以壬烷为样品。
线性范围：>10⁶。
c.FPD
FPD是分析硫（S）和磷（P）化合物的高灵敏度、高选择性的气相色谱检测器。广泛用于环境、食品中S和P农药残留物的检测。
最低检测限：S＜1pg/s、P＜0.1pg/s，以甲基对硫磷为样品。
线性范围：S>10³，P>10⁴，以甲基对硫磷为样品。
e.ECD
ECD是一种灵敏度高，选择性强的检测器，是分析痕量电负性化合物最有效的检测器。广泛用于生物、医药、环保、金属螯合物及气象追踪等领域。
最低检测限：<0.01 pg/s，以六氯化苯为样品。
线性范围：>10⁴，以六氯化苯为样品。
f.NPD
NPD对含氮（N）和磷（P）的有机物的检测均有灵敏度高，选择性强，线性范围宽的优点，已成为目前测定含N有机物最理想的气相色谱检测器。对含P的有机物，由于其结构简单，使用方便也具有一定优势。广泛用于环境、临床、食品、药物、香料、刑事法医等分析领域。
最低检测限：N＜0.4pg/s，P＜0.2pg/s，以偶氮苯/马拉硫磷/十八烷混合物为样品。
线性范围：N>10⁵，P >10⁴，以偶氮苯/马拉硫磷/十八烷混合物为样品。

解决方案
气相色谱检测器是气相色谱分析法的重要部分，它所涉及的内容应包括两方面：一是检测器的正确选择和使用，二是其他有关条件的优化。一个好的气相色谱检测器，应该是这两方面均处于最佳状态。
①检测器的正确选择和使用
建立气相色谱检测方法首先要针对不同样品和分析目的，正确选用不同的检测器，并使检测器的灵敏度、选择性、线性及线性范围和稳定性等性能得到充分的发挥，即处于最佳状态。
通常用单一检测器直接检测，必要时可衍生化后再检测，或用多检测器组合检测。检测器正确选用和性能达到最佳，不仅得到的定性和定量信息准确、可靠，而且还可简化整个分析方法。反之，不仅得不到有关信息，浪费了时间和精力，而且可能损坏检测器。
②其他条件的优化
一个良好的检测方法除考虑检测器本身性能外，还应该检测到的色谱峰或信号不失真、不变形。因此，要求柱后至检测器峰不变宽、不吸附，以色谱峰宽度保持柱分离状态进入检测器为佳。还要求检测器产生的信号在放大或变换的过程中，或信号传输至记录器、数据处理系统过程中，或在数据处理过程中不失真。另外，为了充分发挥某些检测器的优异性能，还要求正确掌握某些化合物的衍生化方法等等。
案例分析
腈菌唑（C₁₅H₁₇ClN₄），通用名为myclobutanil。在腈菌唑分析检测中，由于其含有1个Cl和4个N，可分别使用ECD和NPD进行检测。其中，ECD灵敏度高，但是其选择性较差，对很多物质都有响应，具体表现为在分析过程中杂峰多，对目标物质干扰大。NPD则属于高选择性检测器，对含N和P的物质具有较高的灵敏度，并且由于其选择性较高，在分析过程中杂峰较少，对目标物的干扰少。
因此，在具体的检测中，使用ECD进行检测，这需要在前处理过程中进行较好的净化，去除杂质；而使用NPD进行检测，则可以简化前处理过程。
采用气相色谱法测定水果中腈菌唑的残留，分别选用ECD和NPD进行检测。考虑到ECD灵敏度比NPD高，腈菌唑在ECD上的响应高于NPD，应根据需要和具体的仪器配置选择合适的检测器。样品经过前处理以后，分别采用ECD和NPD检测。
以腈菌唑农药已知浓度的标准试样溶液作外标物，通过待测样品与标准样品的峰面积比较，用外标法定量。本方法检出限为：ECD为0.005mg/kg，NPD为0.008mg/kg。

腈菌唑的检出限如何做？