原因①检测器主要工作原理
a.热导检测器(Thermal Conductivity Detector,TCD)
热导检测器是一种通用的非破坏性浓度型检测器,理论上可应用于任何组分的检测,但因其灵敏度较低,故一般用于常量分析。TCD的结构示意图见4.1,其主要原理为,基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作。热导检测器的热敏元件为热丝,如镀金钨丝、铂金丝等。当被测组分与载气一起进入热导池时,由于混合气的热导率与纯载气不同(通常是低于载气的热导率),热丝传向池壁的热量也发生变化,致使热丝温度发生改变,其电阻也随之改变,进而使电桥输出端产生不平衡电位而作为信号输出,记录该信号从而得到色谱峰。
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图1 TCD的结构示意图
b.氢火焰离子化检测器(FlameIonization Detector,FID)
FID是多用途的破坏性质量型通用检测器,灵敏度高,线性范围宽,广泛应用于有机物的常量和微量检测。FID的结构示意图见4.2,其主要原理为,氢气和空气燃烧生成火焰,当有机化合物进入火焰时,由于离子化反应,生成比基流高几个数量级的离子,在电场作用下,这些带正电荷的离子和电子分别向负极和正极移动,形成离子流,此离子流经放大器放大后,可被检测。
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图2 FID的结构示意图
c.火焰光度检测器(Flame-PhotometricDetector,FPD)
FPD为质量型选择性检测器,主要用于测定含硫、磷化合物。使用中通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量,即在富氢情况下燃烧得到火焰。广泛应用于石油产品中微量硫化合物及农药中有机磷化合物的分析。FPD的结构示意图见4.3,其主要原理为组分在富氢火焰中燃烧时组分不同程度地变为碎片或分子,其外层电子由于互相碰撞而被激发,当电子由激发态返回低能态或基态时,发射出特征波长的光谱,这种特征光谱通过经选择滤光片后被测量。如硫在火焰中产生350~430nm的光谱,磷产生480~600nm的光谱,其中394nm和526nm分别为含硫和含磷化合物的特征波长。
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图3 FPD的结构示意图
d.电子捕获检测器(ElectronCapture Detector,ECD)
ECD是浓度型选择性检测器,对电负性的组分能给出极显著的响应信号。用于分析卤素化合物、一些金属螯合物和甾族化合物。ECD的结构示意图见4.4,其主要原理为检测室内的放射源放出β-射线(初级电子),与通过检测室的载气碰撞产生次级电子和正离子,在电场作用下,分别向与自己极性相反的电极运动,形成基流,当具有负电性的组分(即能捕获电子的组分)进入检测室后,捕获了检测室内的电子,变成带负电荷的离子,由于电子被组分捕获,使得检测室基流减少,产生色谱峰信号。
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图4 ECD的结构示意图
e.氮磷检测器(Nitrogen-PhosphorusDetector,NPD)
NPD是高选择性质量型检测器,可用于测定含氮和含磷的有机化合物。NPD的结构示意图见4.5,目前认为其响应机理主要有气相电离理论和表面电离理论,通常认为前者能更好的解释NPD工作原理。气相电离理论认为氮、磷化合物先在气相边界层中热化学分解,产生电负性的基团。该电负性基团再与气相的铷原子(Rb)进行化学电离反应,生成Rb
+和负离子,负离子在收集极释放出一个电子,并与氢原子反应,同时输出组分信号。
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图5 NPD的结构示意图
②检测器主要适用范围
a.TCD
TCD通用性强,性能稳定,线性范围最大,定量精度高,操作维修简单,廉价易于推广普及,适合常量和半微量分析,特别适合永久气体或组分少且比较纯净的样品分析。
对于环境监测和食品农药残留等样品进行痕量分析,TCD适用性不强,其主要原因有:检测限大(常规<10
-6g/mL);样品选择性差,即对非检测组分抗干扰能力差;虽然可在高灵敏度下运行,但易被污染,基线稳定性变差。
b.FID
FID特别适合于有机化合物的常量到微量分析,是目前环保领域中,空气和水中痕量有机化合物检测的最好手段。抗污染能力强,检测器寿命长,日常维护保养量也少,一般讲FID检测限操作在大于1×10
-10 g/s时,操作条件无须特别注意均能正常工作,也不会对检测器本身造成致命的损失。由于FID响应有一定的规律性,在复杂的混合物多组分的定量分析时,特别对于一般的常规分析,可以不用纯化合物校正,简化了操作,提高了工作效率。
c.ECD
由于ECD在常用的几种检测器中灵敏度最高,再加上ECD结构、供电方式和所有操作条件都对ECD主要性能产生影响。可以说,ECD选用在所有常用检测器中也是比较困难的,遇到使用中问题也最多。
选择性:从选择性看,ECD特别适合于环境监测和生物样品的复杂多组分和多干扰物分析,但有些干扰物和待定性定量分析的组分有着近似的灵敏度(几乎无选择性),特别做痕量分析时,还应对样品进行必要的预处理,或改善柱分离以防止出现定性错误。
灵敏度:ECD分析对电负性样品具有较高的灵敏度,如四氯化碳最小检测量可达到1×10
-15g。
线性范围:传统的认为ECD线性范围较窄,但由于ECD的不断完善,线性范围已优于10
4,可基本满足分析的需求。同时,针对高浓度样品,可以通过稀释样品后再使用ECD进行分析。
操作性:ECD几乎对所有操作条件敏感,其对干扰物和目标物都具有高灵敏度的特性使得ECD的操作难度较大,有很小浓度的敏感物就可能造成对分析的干扰。
因此,在使用ECD进行样品分析时,应当了解被分析样品的特点和待定性定量的组分的物理性质,确定选用ECD是否分析合适。
d.FPD
FPD是一种高灵敏度、高选择性的检测器,对含P和S特别敏感,主要用于含P和S的有机化合物和气体硫化物中P和S的微量和痕量分析,如有机磷农药、水质污染中的硫醇、天然气中含硫化物的气体等。
FPD火焰是富氢焰,空气的供量只够与70%的氢燃烧反应,所以火焰温度较低以便生成激发态的P、S化合物碎片。FPD基线稳定,噪声也比较小,信噪比高。氮气(载气)、氢气和空气流速的变化直接影响FPD的灵敏度、信噪比、选择性和线性范围。氮气流速在一定范围变化时,对P的检测无影响。对S的检测,表现出峰高与峰面积随氮气流量增加而增大,继续增加时,峰高和峰面积逐渐下降。这是因为作为稀释剂的氮气流量增加时,火焰温度降低,有利于S的响应,超过最佳值后,则不利于S的响应。无论S还是P的测定,都有各自最佳的氮气和空气的比值,并随FPD的结构差异而不同,测P比测S需要更大的氢气流速。
e.NPD
NPD结构简单,成本较低,灵敏度、选择性和线性范围均较好,对含N和P的化合物选择性好、灵敏度高,适合做样品中含N和P的微量和痕量分析。NPD灵敏度大小和化合物的分子结构有关,如检测含N化合物时,对易分解成氰基(CN)的灵敏度最高,其它结构尤其是硝酸酯和酰胺类响应小。
NPD铷珠的寿命不是无限的,在一般使用条件下,寿命可保证2年以上。但在操作中,铷珠的退化速度不是均匀的,通常使用初期退化快,后期退化慢。实验表明:前50 h灵敏度可能下降20%,而后1300h,每经过250 h,灵敏度下降20%左右。这也就是为什么新的铷珠开始使用前,为获得高稳定性,必须对其进行老化处理的原因,当做半定量,且灵敏度要求不高时,老化时间不宜太长。
NPD的检测器控温和控温精度、气体的流量稳定性、待分析组分分子结构等因素,均对铷珠最佳工作状态有影响,即很难保证性能恒定不变。为保证选择性和灵敏度不变,根据情况需不定时的调整NPD各条件参数
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