主题:【分享】程序升温时,柱温N阶程序如何确定,是否N越大越好?

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气相色谱中,根据升温方式,程序升温可分为线性程序升温和非线性程序升温,前者更普遍。线性程序升温,即随时间线性变化的升温方式,可分为一阶线性程序升温和N阶线性程序升温。对于每阶程序升温,都包含初温、程升速率、终温以及不同温度下的保持时间四个基本参数。
气相色谱恒温分析中,对化学性质相似的同类型的化合物,保留时间和沸点呈对数关系,随着保留时间增加,峰宽迅速增加,导致先流出峰相互叠加,后流出峰又因峰展宽,使检测灵敏度下降。因此一般通过柱温程序升温来解决这个问题。
那么,程序升温时,柱温N阶程序如何确定,是否N越大越好?
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原因
程序升温时,在最佳分离条件下,保留时间与沸点近似成线性关系,即随着柱温的升高,峰底宽基本不变或增加很小。程序升温中各组分均在最佳柱温下出峰,但并不是N越多越好。
解决方案
气相色谱分析中,对于组分沸点范围窄、化学性质类似的样品,如同系物,可选用一阶升温;样品组分沸点范围宽、性质差异大的,应选择N阶程序升温。N应根据化合物的多少、需要达到的分离效果、仪器的条件等各方面来选择。
每阶程序升温中,设置初温、程升速率和终温这三个基本参数优化分离条件,要从分离效果和分析速度两方面考虑。
对于初温,一般比样品中沸点最低的组分沸点要低,可参考低沸点组分恒温分析时的温度。初温的选择,主要是依据低沸点组分,但要高于固定液的凝固温度。
升温速率的选择,在了解样品组分复杂程度的基础上,既要保证较小的保留时间,又要保证较大的分离度,一般在0-10℃/min之间。
终温的选择,主要根据固定相、样品组分的热稳定性和高沸点组分的沸点确定。同样的样品组分,流出时的柱温,在毛细管柱上的温度比填充柱低,毛细管柱上的温度一般比样品的沸点约低50℃。
案例分析
采用5%SE-30填充柱(3m×3mm)色谱柱,在柱前压120kPa,气化室温度240℃,氢火焰检测器温度260℃,柱温程序升温条件下,分离含有正己烷、环己烷、甲苯、苯乙烯、对二甲苯、邻甲酚、间甲酚和异烟酸乙酯的混合物。
先尝试一阶程序升温分离,初温90℃,35℃/min升到210℃并保持3min,有两对化合物(4、5,和6、7)没有完全分离,见图1。
改变为三阶程序升温条件,初温90℃保持3min,15℃/min升到120℃保持2min,再15℃/min升到180℃保持2min,40℃/min升到220℃保持2min,之前未分离的两对化合物达到分离,但异烟酸乙酯含有酯基,且流出时柱温低,峰形依旧不好,见图2。
在图1基础上继续优化分离,初温100℃保持4min,15℃/min升到115℃,保持2min,再30℃/min升到175℃保持1min,再50℃/min升到220℃保持2min。正己烷、环己烷流出温度100℃,甲苯、苯乙烯流出温度为115℃,对二甲苯流出温度为115℃,邻甲酚流出温度为175℃,间甲酚流出温度在175℃-187℃之间,异烟酸乙酯流出温度为220℃,峰形相对较理想,见图3。
    因邻甲酚、间甲酚和异烟酸乙酯为极性物质,由上面可见,峰形拖尾严重,因此尝试换成PEG20M毛细管柱(0.25mm×0.30μm×20m)进行分离。先参考图2的程序升温条件尝试分离,低沸点组分和三个沸点接近的组分没有分开,见图4。
改变柱温升温程序,初温40℃保持3min,18℃/min升温至180℃,保持2min,结果先出峰的低沸点组分没有分开,其他的都达到基线分离,见图3。继续优化柱温升温程序,降低柱初始温度,初温31℃,保持2min,25℃/min升温至180℃,保持2min,结果低沸点组分仍不能分开,见图4。图4中,正己烷、环己烷流出温度31℃,甲苯流出温度31℃,苯乙烯流出温度31℃-32℃,对二甲苯流出温度58℃-60℃,异烟酸乙酯流出温度151℃-158℃,邻甲酚流出温度162℃-171℃,间甲酚流出温度172℃-180℃。
比较样品在填充柱和毛细管柱上的分离,同样的样品组分,在填充柱上的流出温度比毛细管柱上的流出温度高。在保证分离效果的前提下,N尽可能少,以简化操作,同时尽量让峰流出时温度处在恒温阶段或温度变化小的状态。

图1  混合物分离色谱1
色谱峰:1.正己烷 2.环己烷 3.甲苯 4.苯乙烯 5.对二甲苯 6.邻甲酚 7.间甲酚 8.异烟酸乙酯

图2  混合物分离色谱图2
色谱峰:1.正己烷 2.环己烷 3.甲苯 4.苯乙烯 5.对二甲苯 6.邻甲酚 7.间甲酚 8.异烟酸乙酯

图3 混合物分离色谱图3
色谱峰: 1.正己烷 2.环己烷 3.甲苯 4.苯乙烯 5.对二甲苯 6.邻甲酚 7.间甲酚 8.异烟酸乙酯

图4 混合物分离色谱图4
色谱峰:1.正己烷 、环己烷 、苯 2.甲苯 3.苯乙烯、对二甲苯、乙基苯 4.邻甲酚 5.间甲酚

图5 混合物分离色谱图5
色谱峰:1.正己烷、环己烷 2.甲苯 3.苯乙烯 4.对二甲苯 5.异烟酸乙酯 6.邻甲酚 7.间甲酚

图5 自配混合物分离
色谱峰:1.正己烷、环己烷 2.甲苯 3.苯乙烯 4.对二甲苯 5.异烟酸乙酯 6.邻甲酚 7.间甲酚
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2015/6/24 22:46:26 Last edit by v2984502
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