主题:【分享】如何得知气化温度已经导致了样品的分解?

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气化温度主要由样品的沸点范围决定,还要考虑色谱柱的使用温度。首先要保证待测样品全部气化,其次要保证气化的样品组分能够全部流出色谱柱,而不会在柱中冷凝。如果进样口温度设置过高,远远超过沸点,则可能会导致样品组分分解,干扰样品组分的气相色谱特征。那么,如何根据样品色谱特征来判断样品组分是否分解呢?
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原因
气化室温度设定取决于样品组分的挥发性、沸点及进样量。一般等于或稍高于样品组分的沸点,以保证样品组分瞬间气化,但不要超过沸点50℃以上,以防样品分解。
要判断气化室温度设定是否恰当,可再升高气化温度,如柱效和峰形有所改进,则先前设定的温度低;但如保留时间、峰面积、峰形与之前相比有较大变化,特别是有杂峰出现时,可能是温度太高导致样品组分分解。
对于稳定性差的样品可用高灵敏度检测器,降低进样量,这时样品可在远低于沸点温度下由气化后的溶剂带入色谱柱。原则上讲,进样口温度高一些有利,一般要接近样品中沸点最高的组分的沸点,但要低于易分解组分的分解温度,常用的条件是250~350℃,在该温度范围内,几乎所有适用于普通毛细管柱分离的物质都可以被完全气化。
解决方案
要判断样品组分在测定过程中是否已分解,可从保留时间、峰面积、峰形变化来分析。若有异常,很可能是样品组分已分解。要证实是哪一种结论,可进一个样品中含有的已知纯度的标准品考察该样品的谱图。
如果标准品在气化室中分解,那么在色谱图上就会出现分解产物的色谱峰,并且组分纯度与真实值相差比较大,可以初步判断样品分解。再降低气化室温度看看检测的纯度有什么变化,如果降低气化室温度后样品的纯度高了,就可以肯定样品分解。
一般先根据国家标准方法或文献来设定温度,再根据出峰情况做调整,气化室温度是否合适,可采用升高气化室温度来验证,若升高温度,柱效、峰形有所改善,则原温度低,如保留时间、峰面积和峰形显著变化,则说明现温度太高有分解现象出现,此时应降低进样口温度,必要时可考虑使用液相色谱来测定。气化室温度一般应比柱温高10-50℃,可以适当降低进样器温度,但是还要保证高于其沸点,否则样品就会在进样器中凝结,不能够全部进入色谱柱。
案例分析
气相色谱法测定四溴双酚-A(TBBP-A)。四溴双酚-A的沸点为316℃,但由于其结构中有一个连接着两个大基团的季碳原子,在低于沸点时(260℃)就可在衬管和色谱柱中分解,因此,在保证四溴双酚-A完全气化的条件下,要尽量让四溴双酚-A在进样口衬管和色谱柱中的停留时间短(如改善进样操作技术、增大隔垫吹扫流量等)。
采用程序升温起始温度50℃,保持2min后以25℃/min升至200℃,保持2min,再以40℃/min升至300℃,保持10min分析,当进样口温度设置为285℃时,四溴双酚-A会在进样口分解,色谱图见图1,可明显见到分解产物色谱峰;因此需要降低进样口温度,但是温度设置太低,则气化不完全导致定量不准确,进样口温度必须是使其气化完全又没有产生分解的临界温度,最终设定进样口温度为220℃,色谱图如图2,既保证其完全气化又不会产生分解。

图1 四溴双酚-A (样品分解的)气相色谱图

图2  四溴双酚-A气相色谱图
zyl3367898
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从图谱上看出峰情况,是否尖锐,是否分离。