主题:【第八届原创】影响石墨炉分析重现性的五大因素

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夕阳
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8月一等奖
前  言:
自从原子吸收分光光度计问世以来,原子化部件一直是火焰方式的;该方式尽管有着操作方便重现性好等优势,但是其灵敏度较低;究其原因:首先是火焰的温度较低,最高也就是2000°,这对于不易解离的高温元素例如Al,Ba,Cr,Mo,Ni,Pt,Ti,V等元素而言就显得无能为力了。其次就是基态原子在火焰中停留的时间很短暂且密度分散,这也造就了吸光度低下的原因。为了弥补火焰原子化器的这些缺憾,于是石墨炉原子化器则应运而生了。
自从石墨炉原子化器问世以来,的确使原子吸收这个分析手段得到一个飞跃发展;不仅仅是可以测量高温元素,同时也可以进行痕量分析,这就扩大了原吸的应用领域。
尽管如此,虽然石墨管的管腔狭小,但是里面的基态原子的密度却远远大于火焰中的原子密度,由于石墨管的原子化机理复杂且过程受到种种因素的掣肘,为此这些因素稍有变化就会造成测试结果的重现性不良。所以石墨炉分析的重现性本身就是一个值得探讨的课题。
下面我根据多年的维修经验,以纵向加热石墨炉为例,总结出了影响石墨炉分析重现性的五大因素,给版友展现如下:
(一)  样品因素:
(1)      为了判断是否为样品的原因,所以在遇到重现性不良的情况下,首先要用Cu标准溶液来进行初步判断。之所以使用Cu元素的原因首先是铜灯稳定其次是铜为二价元素相对稳定。如果更换了铜标液后重现性得到了提高,那么问题往往是样品溶液本身的问题。
(2)      样品前处理不彻底,甚至在盛有的样品容器中均能看到样品底部都有明显的沉淀物。如下图所示:


图-1 前处理不彻底的样品

从上图不难看出来,如果这样不均匀的样品被进样针吸入后再注入到石墨管中,其吸光度的重现性肯定不会好的;此外样品中的颗粒甚至还会造成进样针的局部堵塞,会更进一步造成测试结果的重现性不良。

(3)      样品中所加入的硝酸比例不合适或者甚至没有加入。样品中加入一定比例的硝酸的目的就是为了防止样品中的待测物质形成分子团,否则待测物质在整个样品体积中的浓度就会参差不齐,直接影响了测试结果的重现性,这种现象在铅溶液里尤其突出,不信大家可以试试看,同一个铅的样品放置在样品杯里,上午测试和下午测试的结果会相差很大的,这说明铅元素是最容易“抱团”的,这也就是为何分析人员在从容量瓶里向样品杯里倒入样品前先将容量瓶上下颠倒几次的目的。这种形成分子团的样品示意图如下:

图-2 形成分子团的样品溶液

值得注意的是,不同的石墨管对于硝酸的比例要求是不同的,如下图所示:

图-3 不同石墨管对于硝酸的最佳的百分比要求

(4)      前处理样品时,样品中的有机物或者消解用的高浓度的酸没有赶净,造成样品在测试时产生很大的背景干扰,从而影响了重现性。

(二)  温度设置因素:

(1)      样品干燥不彻底。升温程序的干燥步骤其目的就是将样品中的水分彻底蒸干,或者说,就是要将样品由液体状变为固体状。当样品的粘稠度大,干燥温度低,干燥时间短等原因就会造成样品蒸干不彻底,就会在随后的灰化阶段产生“爆沸”现象;这种爆沸现象是一种极短暂的过程,会将样品中一部分待测物质瞬间从石墨管中带走,从而造成灰化损失。由于这种样品的损失量没有规律且随机性很大,自然就会造成重现性不良。产生灰化阶段爆沸的记录图谱如下:

图-4 在灰化阶段产生爆沸的实例

(2)      灰化温度或者过高或者过低。当灰化温度过低时,样品中的共存物不易燃烧殆尽,剩余物质就会在原子化阶段产生很大的背景干扰,从而影响到了重现性。反而当灰化温度过高时,则会产生灰化损失,并且这种损失也是随机的。这种损失如下图所示:

图-5 产生灰化损失的图谱

上面产生灰化损失的原因就是在没有加基改液的情况下灰化温度过高的结果。所以说既要想达到彻底消除共存物的目的同时又想减少样品损失的目的,适当加入基改液是首选的手段。

(3)      原子化温度不足或时间过短。当原子化温度不足或时间过短时,样品就会产生原子化不充分的现象,其表现形式就是原子化峰形拖尾或者断尾。如下:

图-6 原子化时间不同的样品峰形

从图-6可以看出:尽管原子化温度都是2000°,但是原子化时间不同其结果也不同。左图中当原子化时间为5秒时,样品峰产生了断尾,同时重现性也不好;而右图原子化时间延长到6秒后,尽管重现性也不十分理想,但是却比5秒的原子化时间的平均结果要好;同时峰高也提高了以及断尾也消失了。

如果提高原子化温度或者使用了光温控制技术后,其样品峰的重现性会大大地改善,请见下图所示:

图-7  改变原子化温度和使用光温控制技术后的样品峰形

从图-7可以清楚地看出左图提高了原子化温度到2200°后,样品峰出峰时间提前了1秒,于是无论是灵敏度还是重现性均得到了大幅度的提高。而右图尽管没有改变原子化温度,但是由于使用了光温控制技术致使升温速率大幅度提高了,所以出峰时间缩短到0.5秒且峰形前后沿更加陡直,同时背景信号达到了与样品峰同步的效果;所以无论是灵敏度还是重现性均达到了最佳状态。

(4)      清除温度不够。在原子化升温程序中清除步骤是最后一步,其目的就是将石墨管中残留的物质燃烧殆尽,为的是给下一个样品的测量做好充分的准备;这就类似酒店的客人离开后,服务员再换上一套干净的卧具为接待下一个客人做准备的道理一样的。一般而言,清除温度要高于原子化温度100~200°。但是当遇到特殊的样品时,就不适宜了。例如有一次我测Cd样品,原子化温度1700°,清除温度我设定为1900°,按常理讲这是一个比较合理的温度程序。但是测试结果却显示为每一个样的三次重复值一次比一次高;用Cu标液检查,结果重复性很好,这就排除了其他的原因了。于是我就想到了是不是石墨管产生了记忆效应?但是更换了新的石墨管后情况依然如旧,我顿时陷入了困惑之中。由于该样品比较特殊,基体较为复杂,于是我就想到会不会是因为清除温度不够高,致使样品中的残留物质没有被赶尽?接着我试着逐渐提高清除温度,直至将清除温度提高的2800°,才得到满意的重复结果;原子化温度与清除温度相差整整1100°,简直是不可思议。尽管这件事过去了许多年,但是对我的印象太深了,所以难以忘怀。

(三)  自动进样器的因素:

当前,无论是国产仪器还是进口仪器,石墨炉的进样方式大都选择为自动进样器。之所以选择自动进样的原因如下:

①    由于自动进样器的吸液和吐液均为机械活塞带动,所以精密度较手动进样器高。

②    自动进样器的进样针尖距离石墨管的底部的高度是预先调整好的,基本不会变化,而手动进样很难保证加样枪的进样嘴与石墨管底部保持一致的距离,这样就会或多或少地粘附上一些样品,致使重现性变差。

③    自动进样器的进样针与石墨管底部的位置是相对不会变化的,而手动进样嘴很难保证液滴落在同一个位置,样品滴落在石墨管的不同位置则会产生不同的吸光值,这已经被许多原吸大咖证实过了。

那么自动进样器对重现性的影响因素有哪些呢?请看如下介绍:

(1)      进样针的高低调整不合适。进样针距离管子底部过高,样品液滴不易完全落下,即使落下的量也难以保证一致,这样就会影响了重现性。如果进样针调整得过低,则会使进样针在复位的时候或多或少地将一些已经滴落的液滴粘附回来,从而影响了重现性。进样针的进样高度示意图如下:

图-8 不同进样针高度效果示意图

(2)      进样针针尖变形。当进样针针尖因碰撞变形翘起在插入到石墨管进样孔时最容易产生“刮蹭”现象;这种刮蹭很容易将样品遗留在石墨管的进样孔四周,致使一部分样品不能进入到石墨管里面去,于是产生重现性不良的结果,这是一种最常见的故障。这种刮蹭见下面示意图:

图-9  变形的进样针刮蹭到进样孔

(3)      进样器管路有气泡。这种原因也是常见的一种故障。当样品泵的活塞密封环漏气,液体管路某一处因折断漏气,或者清洗液吸液过滤头的滤网堵塞均会造成进样管路中产生气泡,这些气泡会影响到吸入样品体积的变化,从而影响到分析结果的重现性。这几种原因见下图所示:

图-10 样品泵中的气泡

上图显示的是:当样品泵活塞的密封环漏气时,气体可以从漏气处进入到泵管中产生气泡;或者因其他原因将吸入的气体潴留在泵管里。

图-11 折断破损的吸液管

上图显示的是:进样器吸取清洗液(去离子水)的管路因为经常弯折而发生了破损,当清洗泵吸取清洗液时,同时也会将空气从破损处吸入到样品泵里产生了气泡。

图-12 堵塞的过滤网

上图显示的是:当清洗液(去离子水)过滤器的滤网被堵塞时,清洗液进入管路就会不畅快,可是已经进入泵管的液体在强大的活塞吸抽作用下,液体里面原有的气体则被负压吸抽出来形成了多个小泡泡,于是这些小小的气泡在管路中肆意流通,就会造成样品吸入量体积的改变,这就会影响到重现性的好坏,这是一个非常隐蔽的故障。

解决的办法:更换过滤网者取下过滤网清超。

(4)      进样针头的不洁所致。由于进样针不断反复插入到不同浓度不同基体不同体积的样品杯中,久而久之在针头部位就会潴留下许多残留的样品和基体,而这些潴留的物质则会参与到下一个样品的测试当中去。由于石墨炉的灵敏度很高,尤其是针对碱金属和碱土金属的残留;不要小看这些残留物质它会对重现性产生不可估量的影响。如果仅凭进样器本身的那点有限的清洗液有时是不足以将进样针头彻底洗净的。被污染的进样针头的照片如下:

图-13  被污染的进样针头

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2015/8/11 13:32:18 Last edit by v2984502 举报
夕阳
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(四)  石墨炉的因素:

(1)石墨管本身的状态和质量因素。石墨炉原子化器最终产生基态原子的关键部件还是石墨管,因此石墨管的质量和状态就显得尤为重要了。下面介绍几种状态的石墨管,来说明石墨管对于重现性的影响力。

图-14 良好与不良石墨管的比较

上图显示的是:两种石墨管的外观的比较,从图中明显地看到不良的石墨管表面已经产生了蜂窝状的孔隙并且管子两端明显变细;如果使用这种石墨管来测试样品就会产生两种弊端。首先是这种石墨管因为管壁薄厚不一,所以加热不均匀;其次是由于内外管壁表面产生了蜂窝孔,因此样品溶液很容易渗到管壁的内层去,于是乎就会产生“记忆效应”,使样品产生的基态原子数量与进样量不成比例。无论是上述的哪一种弊端,均会造成重现性不良。

图-15 内壁结垢的石墨管

图-16 内壁热解涂层爆皮的石墨管

图-17 内壁热解涂层起毛的石墨管

上面三张图片显示的是:无论是哪一种石墨管,由于载气吹动内壁的起皮,均会造成吸光值的无规律的改变,自然也会造成重现性的改变。特别值得注意的是,这三种石墨管从外表很难发现问题的实质,尤其是图-17那种起毛的那种石墨管,别看毛毛不大,但是被载气吹动时,摆动得却更厉害,故引起吸光值的变化也最为明显,即便用牙医镜观察,如稍不留神,便会被忽略掉。如果遇到此种石墨管,在做空烧处理时,则会发现样品和背景基线均会发生抖动的噪声;这种噪声如下图所示:

图-18 内壁起毛的石墨管在空烧时的基线状况

(2)石墨锥的因素。尽管石墨管是原子化的关键部件,但是供给石墨管加热电流的却要通过加持石墨管两端的石墨电极来完成;因此石墨锥状态的优劣就会直接影响到吸光度的稳定。关于石墨锥对于吸光度的影响例子如下:

图-19 因污染而产生记忆效应的石墨锥

图-19显示的是:由于升温程序设置得不合理,样品的干燥和灰化不充分,在原子化时就会使一部分待测物质和共存物飞溅到石墨管与石墨锥接触的部位;久而久之在石墨锥的这个接触部位上就会形成一圈沉积物,而这些沉积物在每一次原子化时均会受到炙热的石墨管的烘烤而以背景的形式释放出来并被检测器检测到。由于石墨锥本身的电阻值远远低于石墨管,加上其外电极四周有冷却水在降温,因此在原子化阶段,加热电流基本作用在石墨管上了。在这种情况下即便做空烧也不能将石墨锥上的沉积物彻底烧出,只能通过炙热的石墨管对石墨锥进行远红外线的烘烤,达到尽量消除沉积物的目的。可惜由于温度不够高,这些沉积物只能逐渐地被烧出,但是对于吸光度的影响也会逐渐的变化,这就造成了吸光度的无规律地变化。这种沉积物的干扰可以通过一次次的空烧而被发现,其特点是:这个沉积物的背景干扰是会随着空烧的次数累加而逐渐减弱。请见下图所示:

图-20 有沉积物的石墨锥做多次空烧的背景信号变化

从图-20不难发现,随着空烧次数的增加沉积物的背景干扰也会形成逐渐减弱的下抛物线的趋势。值得提醒的是:这个背景干扰随着空烧次数的累加有可能最终消失,也可能最终保持一个平衡值,例如上图中的最后两个干扰峰便是。

图-21 因打火而形成疤痕的石墨锥(环)

图-21 所说明的是:当因某种原因使石墨管与石墨锥所接触部位产生了打火而形成疤痕时,石墨管在原子化时就会产生加热不均匀的结果;那么样品的吸光度的重现性自然也会收到了影响。

(3)石英窗的因素。石英窗虽然算不上石墨炉的关键部件,但是它却是光路中的一个部件,它的作用是阻挡石墨炉载气和保护气不会从石墨管管腔两端溢出但却会让光路通过。当石英窗本身不洁时,则会影响到吸光度的变化。见下图所示:

图-22 附着有溅射物的石英窗

上图这种石英窗处于光路中肯定会对吸光度产生波动的影响,从而影响到重现性。

图-23 结雾的石英窗

图-23说明:由于冷却水温度过低或者冷却水泄露到石墨电极的原因,致使石英窗表面结了露,并且这层雾状会随着石墨管在不同温度程序阶段的变化而变化,一般而言,这层水雾在原子化开始会产生一个很大的背景,继而,随着石墨管温度的不断提高而实施了远红外线的烘烤,于是这层水雾就会逐渐消失,等到下一个样品测试前这层水雾又会继续形成,针对这种反复的变化也就造成了吸光度的变化,从而影响到了重现性的变化。有时这种石英窗结露引起的背景消失需要一个很长的干燥时间过程,如果干燥的时间不足,也就是两个样品测试间隔不足的话就会影响到下一个样品的测试;这种背景的变化如下图所示:

图-24 因石英窗结露引起的假背景

(4)载气(内气)流量不足的因素。载气的作用主要是将样品在干燥、灰化、清除阶段的共存物从石墨管中吹扫干净,所以必须保证有一定的流量,例如我使用的仪器的载气流量就达到了200mL/min;至于载气在原子化阶段作用主要是减少背景的干扰,所以在原子化阶段的载气流量就有多种选择,例如:10 ml/min,30mL/min,200mL/min,甚至为了增加灵敏度可以停气。当载气流量因某种原因减弱时,样品中的共存物不能被彻底地吹扫出,这就会影响到吸光值的重现性。值得指出的是这种载气流量不准的故障,一般仪器使用者往往难以自行判断出来,因为毕竟需要转子流量计来检测,这对于一般操作人员而言,似乎有些勉为其难了。

(五)试剂纯度的因素:

      试剂纯度的原因往往会被使用者忽略。这里所指的试剂一般是各种酸类,基体改进剂,催化剂,增敏剂等等。由于不良厂家的急功近利的和减少成本等原因,往往将生产的试剂以次充好,尽管试剂瓶的商标打印着“优级纯”的字样,但是其质量往往连分析纯都不如。例如又一次我去天津修仪器,用石墨炉测铅,重现性怎么都做不好,最后发现处理样品用的硝酸里面竟然悬浮着大量的黑色颗粒,当时简直是把我震惊住了。最后追问硝酸的来源才得知,其硝酸是从一个用回收的废酸提取假冒正品的小作坊里买到的。但是这种假冒硝酸的瓶子上却赫然标注着“优级纯”三个字,可惜当时没有带相机拍照留存证据。像这种因用酸不纯而造成的重现性不良的例子屡见不鲜。

      还有一件因为试剂不纯而引起的测量结果重现性不良的故障至今想起来仍然记忆犹新。那是在2012年的春天,一个四川用户反映他们在用石墨炉在做农产品样品里面的铅时重现性非常差,RSD值(也称为精密度或者相对标准偏差)远远大于5%,甚至到了百分之几十之多。我到了现场首先初步做了工作曲线和未知样品的测量检查,发现果然如同客户所说的那样,下面就是我当时记录的测试结果:

图-25 维修前农产品石墨炉测试结果

从上面的测试结果不难看出,无论是标样还是样品的RSD值的确太大了,已经远远超出5%的规定;于是乎我首先采用了前文所介绍的检查方法,首先用Cu标液连续测量11次来检查仪器的重现性;其结构如下:

图-26 铜的标准溶液重复测量结果

从上面的结果来看,4.2%的RSD值虽然不是太理想,但是也达到了规定范围内;所以初步证实仪器状况基本属于正常,那么问题可能就出在样品本身了。

如果说未知同样品因基体复杂而造成重现性不良还有情可原,可是为何Cu的标液也会出现重现性不良的结果呢?于是我配制了三个样品来检测,这三个样品分别是:

①去离子水

②硝酸+去离子水

③硝酸+磷酸二氢铵+去离子水

检测结果出来后令我大跌眼镜,发现只有第三个(硝酸+磷酸二氢铵+去离子水)样品的铅的空白值奇高,达到了0.08Abs之多,且重现性不良RSD=25%。见下面的检测结果:

图-27 分析纯级磷酸二氢铵的铅空白值

由于该用户没有优级纯级别的磷酸二氢铵,只好从别处借来优级纯的试剂,然后我仍然按照前面的步骤重新配置了(硝酸+磷酸二氢铵+去离子水)的样品来检测,这次的检测结果如下:

图-28 优级纯级别磷酸二氢铵的铅空白值

从上图可以看出,尽管优级纯的RSD值也达到32%之多(主要是因为空白值太低之故,)但是铅的空白却仅有0.002Abs。最后用优级纯配制的标液和未知样品的测试结果如下:


图-29 用优级纯配制的样品的测试结果

从上面的结果可以看出,尽管RSD值还不是太尽如人意,但是相比分析纯试剂配制的样品而言简直是天壤之别。

  记:

此文尽管是以纵向加热石墨炉为例,但是有些影响重现性的因素也适用于横向加热方式的石墨炉;请版友参考而行。

该帖子作者被版主 荆棘鸟fiona50积分, 2经验,加分理由:精品原创!
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2015/8/1 18:35:43 Last edit by anping
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    又是一篇力作,阐述了石墨炉原吸测定最基本的现象之一,无论对新手还是老手均颇有裨益,安老师辛苦了!!
夕阳
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原文由 冰山(yang_qingwen) 发表:

    又是一篇力作,阐述了石墨炉原吸测定最基本的现象之一,无论对新手还是老手均颇有裨益,安老师辛苦了!!
qq250083771
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不知道安老师有没有遇见过自动进样器漏气的情况啊
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不知道安老师有没有遇见过自动进样器漏气的情况啊
遇到过啊! 我在第三章节里不是已经写到了吗?
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2015/8/1 19:26:08 Last edit by anping
冰山
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安老师,关于影响平行性的石墨锥因素,对于横向加热是不是可以排除?您知道这种情况下石墨锥的借口并没有进入光路
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原文由 冰山(yang_qingwen) 发表:
安老师,关于影响平行性的石墨锥因素,对于横向加热是不是可以排除?您知道这种情况下石墨锥的借口并没有进入光路
的确,像纵向加热石墨锥那种因记忆效应造成的吸光度变化的隐患在横向加热方式的石墨锥上是不会发生的。但是不要忘了,横向加热的石墨锥也是夹持石墨管并提供加热电流的通道之用的,也会产生打火而形成疤痕的,何况横向石墨管的受热膨胀方向与光轴是互为正切的呢?试想,如果带有瘢痕的横向石墨锥与横向石墨管在加热时也有接触的变化,那么吸光度会不会也有变化呢?
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