主题:【第八届原创】《GB 2763-2014》中农药的残留物与农药母体不一致情况分析

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9月二等奖
摘要:本文分析了《GB 2763-2014食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中77种农药的残留物与母体不一致的情况,并简要说明了其转换系数的计算。
关键词:农药残留物;农药母体;转换系数
农业部与国家卫生计生委联合发布了《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2014)。我国食品中农药最大残留限量指标将由现行的2293项增加到3650项,新增1357项。作为我国监管食品中农药残留的唯一强制性国家标准,该标准的颁布实施,标志着我国食品中农药残留国家标准体系建设取得重大进展,对生产有标可依、产品有标可检、执法有标可判,严格监管乱用、滥用农药,保证“产”出安全食品和“管”出安全食品具有重要意义。同时,对转变农业生产方式,推进绿色生产,提高农产品国际竞争力,促进农业可持续发展产生积极影响。《GB 2763—2014》关于残留物(residue definition)的定义是:由于使用农药而在食品、农产品和动物饲料中出现的任何特定物质,包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物,如农药转化物、代谢物、反应产物及杂质等。欧盟对农药母体及代谢物也有相关的规定要求:The  MRL residue  definitions  for  a  number of  pesticides  include not  only  the parent  pesticide,  but also  its metabolites or other  transformation products。(见Method validation and quality control procedures for pesticide residues analysis in food and feed附录B)(Document No. SANCO/12495/2011 Supersedes Document No.  SANCO/10684/2009 Implemented by 01/01/2012),其大意是:农药残留限量的定义不仅包括农药母体还包括代谢产物或其他转化物。(见《食品和饲料中农药残留方法验证和质量控制程序》)(欧盟指令No.  SANCO/12495/2011)。
GB 2763-2014规定了387种农药在284种(类)食品中3650项限量指标,其中77种农药的残留物与农药母体不一致(见表1~6),在报告结果时有些农药需要进行相应的转换然后报告结果。本文对这77种农药残留物与母体的情况进行分析。
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1.      农药母体不同残留物相同
在《GB 2763-2014》中共存在9种农药母体不同而残留物相同的情况,详见表1。
表1 农药母体不同残留物相同

序号

GB2763中的序号

农药母体

残留物

表示的方式

1

1

2,4-滴和 2,4-滴钠盐

2,4-滴

 

2

54

单甲脒和单甲脒盐酸盐

单甲脒

 

3

158

甲霜灵和精甲霜灵

甲霜灵

 

4

170

喹禾灵和精喹禾灵

喹禾灵

 

5

266

杀虫单

沙蚕毒素

 

6

269

杀虫双

沙蚕毒素

 

7

199

氯氟吡氧乙酸和氯氟吡氧乙酸异辛酯

氯氟吡氧乙酸

 

8

280

霜霉威和霜霉威盐酸盐

霜霉威

 

9

339

异丙甲草胺和精异丙甲草胺

异丙甲草胺

 


    表1的中杀虫单和杀虫双在GB 2763—2014中为两种农药,杀虫双原油经过酸化和提取后含量为95%晶体为杀虫单;而其他列为一个农药名称。异丙甲草胺和精异丙甲草胺系有效含量不一样,精异丙甲草胺加工剂型为96%乳油,是除去异丙甲草胺中的非活性体而得到精制的活性体。精喹禾灵是在合成喹禾灵的过程中去除了非活性的光学异构体(L-)后的改良制品。霜霉威盐酸盐是霜霉威在制剂中的存在形式,霜霉威盐酸盐多一个HCl是为了能更容易溶解于水。此表中的农药母体与残留物不一样,检测的结果分别都只有一个,其计算与报告都按残留物来处理。
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1.      同分异构农药化合物
    在《GB 2763-2014》中共存在10种同分异构化合物,见表2。

表2  同分异构农药化合物

序号

GB2763中的

序号

农药母体

残留物

表示的方式

1

118

氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯

氟氯氰菊酯(异构体之和)

 

2

177

联苯菊酯

联苯菊酯(异构体之和)

 

3

200

氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯

氯氟氰菊酯(异构体之和)

 

4

203

氯菊酯

氯菊酯(异构体之和)

 

5

205

氯氰菊酯和高效氯氰菊酯

氯氰菊酯(异构体之和)

 

6

238

氰戊菊酯和S-氰戊菊酯

氰戊菊酯(异构体之和)

 

7

257

三氯杀螨醇

三氯杀螨醇(o,p′-异构体和p,p′-异构体之和)

 

8

312

溴氰菊酯

溴氰菊酯(异构体之和)

 

9

363

滴滴涕

p,p′-滴滴涕、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴伊和p,p′-滴滴滴之和

 

10

367

六六六

α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六之和。

 

此表的10种农药都有一个特点:同分异构。前8个农药的标准品多以混合物存在,其中氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯的高效是某一种单体(高效体)的含量高,如高效氯氰菊酯只是氯氰菊酯中的一个异构体,即高效体。氯氰菊酯中高效体的总含量在50%左右,而高效氯氰菊酯中高效体的总含量在95%以上;S-氰戊菊酯又叫顺式氰戊菊酯是活性较高的杀虫剂,仅含顺式异构体。滴滴涕和六六六的标准品都有单体。这10种农药的计算和报告需要按所有的异构体之和来处理。由于同分异构的相当分子量(MW)相同,转换系数为1,具体在求和计算时将每一个异构体的量相加即可。
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3.      农药母体不同而残留物相同
    在《GB 2763-2014》中共存在10种农药母体不同而残留物相同的情况,详见表3。

表3 多种农药母体残留物相同

序号

GB2763中的

序号

农药母体

残留物

表示的方式

1

3

2 甲 4 氯(钠)

2甲4氯

 

2

40

丙森锌

二硫代氨基甲酸盐(或酯)

以二硫化碳表示

3

50

代森铵

二硫代氨基甲酸盐(或酯)

以二硫化碳表示

4

51

代森联

二硫代氨基甲酸盐(或酯)

以二硫化碳表示

5

52

代森锰锌

二硫代氨基甲酸盐(或酯)

以二硫化碳表示

6

53

代森锌

二硫代氨基甲酸盐(或酯)

以二硫化碳表示

7

126

福美双

二硫代氨基甲酸盐(或酯)

以二硫化碳表示

8

127

福美锌

二硫代氨基甲酸盐(或酯)

以二硫化碳表示

9

180

磷化铝

磷化氢

 

10

181

磷化镁

磷化氢

 


此表中序号为2-8的7种不同的农药的残留物都是二硫代氨基甲酸盐(或酯),以二硫化碳表示,实际检测时多以参数合并(如SN/T 0711-2011出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯()类农药残留量的检测方法);磷化铝、磷化镁的残留物均为磷化氢,在检测时与磷化氢一样都可以用GB/T 5009.36。在计算和结果报告分别按二硫化碳和磷化氢处理。2 甲 4 氯钠是2 甲 4 氯的钠盐,2 甲 4 氯难溶于水,而2 甲 4 氯钠易溶于水。GB 2763—2014给出的检测方法SN/T 2228只有2 甲 4 氯钠,并没有2 甲 4 氯钠的检测方法。
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4.      相同农药母体而在不同源食品中残留物不同
    在《GB 2763-2014》中共存在2种相同农药母体而在不同源食品中残留物不同的情况,详见表4。

表4  相同农药母体在不同源食品中残留物不同

序号

GB2763中的

序号

农药母体

残留物

表示的方式

1

294

五氯硝基苯

植物源食品为五氯硝基苯,动物源食品为五氯硝基苯、五氯苯胺和五氯苯醚之和。

 

2

368

氯丹

植物源食品为顺式氯丹、反式氯丹之和;动物源食品为顺式氯丹、反式氯丹与氧氯丹之和。

 


相同的农药母体因为在植物体和动物体内的代谢行为不同而有不一样的残留物,如氯丹在植物源食品中为顺式氯丹、反式氯丹之和,动物源食品中为顺式氯丹、反式氯丹与氧氯丹之和,五氯硝基苯在植物源食品中为五氯硝基苯,动物源食品中为五氯硝基苯、五氯苯胺和五氯苯醚之和。动物源食品中需要将氧氯丹转换成氯丹,转换以当量计算,氧氯丹的相对分子量(MW)为423.76,氯丹的相对分子量(MW)为409.78,则氧氯丹转换成氯丹的系数为409.78/423.76=0.967。那么动物源食品中氯丹的量=顺式氯丹的量+反式氯丹的量+0.967*氧氯丹的量
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5.      残留物为农药母体的衍生物或有效成分
    在《GB 2763-2014》中共存在4种残留物为农药母体的衍生物或有效成分的情况,详见表5。

表5残留物为农药母体的衍生物或有效成分

序号

GB2763中的

序号

农药母体

残留物

表示的方式

1

5

矮壮素

矮壮素阳离子

以氯化物表示

2

9

百草枯

百草枯阳离子

以二氯百草枯表示

3

62

敌草快

敌草快阳离子

以二溴化合物表示

4

277

双胍三辛烷基苯磺酸盐

双胍辛胺

 


GB 2763—2014给出的检测方法GB/T 5009.219检测结果即为矮壮素氯化物、SN/T 0340其结果即为二氯百草枯、GB/T 5009.221检测结果即为敌草快二溴化合物;标准没有给出双胍三辛烷基苯磺酸盐的检测方法。
双胍三辛烷基苯磺酸盐MW为1353.05,双胍辛烷MW为355.47,双胍三辛烷基苯磺酸盐转换成双胍辛烷的系数为3.806(=1353.05/355.47)
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1.      相同农药母体而在不同源食品中残留物不同
在《GB 2763-2014》中共存在42种残留物为农药母体的代谢物的情况,详见表6。

表6残留物为农药母体的代谢物


序号

GB2763中的序号

农药母体

残留物

表示的方式

1

4

阿维菌素

阿维菌素(B1a和B1b之和)

 

2

12

倍硫磷

倍硫磷、及其氧类似物(亚砜、砜化合物)之和

以倍硫磷表示

3

16

苯菌灵

苯菌灵和多菌灵之和

以多菌灵计

4

23

苯线磷

苯线磷、及其氧类似物(亚砜、砜化合物)之和

以苯线磷表示

5

29

吡氟禾草灵

吡氟禾草灵及其代谢物吡氟禾草酸之和

以吡氟禾草灵表示

6

36

丙硫菌唑

丙硫菌唑脱硫代谢物

以丙硫菌唑计

7

67

敌螨普

敌螨普的异构体和敌螨普酚的总量

以敌螨普表示

8

83

多杀霉素

多杀霉素A和多杀霉素D之和

 

9

102

氟吡禾灵

氟吡禾灵、氟吡禾灵酯及共轭物之和

以氟吡禾灵表示

10

104

氟吡甲禾灵

氟吡甲禾灵、氟吡禾灵及其共轭物之和

以氟吡甲禾灵表示

11

105

氟吡菌胺

氟吡菌胺及其代谢物

 

12

106

氟虫腈

氟虫腈、氟甲腈(MB46513)、氟虫腈砜MB46136、氟虫腈硫MB45950之和

以氟虫腈表示

13

115

氟菌唑

氟菌唑及其代谢物(4-氯- α,α,α-三氟- N-(1-氨基-2-丙氧基亚乙基)-o-甲苯胺)之和

以氟菌唑表示

14

124

氟唑磺隆

氟唑磺隆及脱甲基代谢产物

 

15

139

甲氨基阿维菌素

甲氨基阿维菌素(B1a 和 B1b 之和)

 

16

141

甲拌磷

甲拌磷其氧类似物(亚砜、砜)之和

以甲拌磷表示

17

151

甲基硫菌灵

甲基硫菌灵和多菌灵之和

以多菌灵表示

18

154

甲硫威

甲硫威、甲硫威砜和甲硫威亚砜之和

以甲硫威表示

19

155

甲咪唑烟酸

甲咪唑烟酸及其代谢物

 

20

164

精噁唑禾草灵

噁唑禾草灵

 

21

165

精二甲吩草胺

精二甲吩草胺及其对映体之和

 

22

168

克百威

克百威及三羟基克百威之和

以克百威表示

23

183

邻苯基苯酚

邻苯基苯酚和邻苯基苯酚钠之和

以邻苯基苯酚表示

24

184

硫丹

α-硫丹和β-硫丹及硫丹硫酸酯之和

 

25

189

螺虫乙酯

螺虫乙酯及其烯醇类代谢产物之和

以螺虫乙酯表示

26

192

氯氨吡啶酸

氨氯吡啶酸及其能被水解的共轭物

以氯氨吡啶酸计

27

211

咪鲜胺

咪鲜胺及其含有2、4、6-三氯苯酚部分的代谢产物之和

以咪鲜胺表示

28

221

灭草松

6-羟基灭草松及8-羟基灭草松之和

以灭草松表示

29

233

嗪氨灵

嗪氨灵和三氯乙醛之和

以嗪氨灵表示

30

236

氟氟草酯

氟氟草酯和氰氟草酸之和

 

31

237

氰霜唑

氰霜唑及其代谢物4-氯-5-(4-甲苯基)-1H-咪唑-2腈之和

 

32

239

炔草酯

炔草酯及炔草酸之和

 

33

259

乙基磷酸

乙基磷酸和亚磷酸及其盐之和

以乙基磷酸表示

34

274

杀线威

杀线威和杀线威肟之和

以杀线威表示

35

278

双甲脒

双甲脒及N-(2,4-二甲苯基)-N′-甲基甲脒之和

以双甲脒表示

36

287

特丁硫磷

特丁硫磷及其氧类似物(亚砜、砜)之和

以特丁硫磷表示

37

288

涕灭威

涕灭威及其氧类似物(亚砜、砜)之和

以涕灭威表示

38

299

烯草酮

烯草酮及代谢物亚砜、砜之和

以烯草酮表示

39

315

亚砜磷

亚砜磷、甲基内吸磷和砜吸磷之和

以亚砜磷表示

40

332

乙烯菌核利

乙烯菌核利及其所有含3,5-二氯苯胺部分的代谢产物之和

以乙烯菌核利表示

41

370

七氯

七氯与环氧七氯之和

 

42

371

异狄氏剂

异狄氏剂与异狄氏剂醛、酮之和

 

此类情况在整个农药母体与残留物不一致的农药中最多,检测和报告时需要计算农药母体及其代谢产物之和,如烯草酮的残留物为烯草酮及代谢物亚砜、砜之和,以烯草酮表示。下面以倍硫磷为例,计算其残留量。以倍硫磷为例,转换系数的计算如表7

7 转换系数的计算

化合物名称

分子量

(molecular weight, Mw)

转换系数

(conversion factor Cf)

英文          中文

Fenthion

倍硫磷

278.3

1.00

Fenthion sulfoxide

倍硫磷亚砜

294.3

0.946

Fenthion sulfone

倍硫磷砜

310.3

0.897

Fenthion oxon

倍硫磷氧

262.3

1.06

Fenthion oxon sulfoxide

倍硫磷氧亚砜

278.3

1.00

Fenthion oxon sulfone

倍硫磷氧砜

294.3

0.946

倍硫磷砜的转换系数(conversion factorCf=倍硫磷分子量/倍硫磷砜分子量=278.3/310.3=0.897,其它的以此类推。
总的倍硫磷浓度= 1.0×倍硫磷浓度+0.946×倍硫磷亚砜浓度+0.897×倍硫磷砜浓度+1.06×倍硫磷氧浓度+1.0×倍硫磷氧亚砜浓度+0.946×倍硫磷氧砜浓度
检验检测机构在进行食品中农药残留检测、报告过程中需要关注残留物与农药母体不一致的情况,以满足GB 2763-2014的要求。农业部关于“2015年农产品中农药残留检测能力验证”的注意事项的有关说明:填报数据时,有代谢产物的农药(甲拌磷、涕灭威、克百威和氟虫腈),检出本体及/或代谢产物,以含量总和计填写在本体对应的栏目下。这在以前都是分开报告结果的,可以预见,在农药残留检测过程中残留物与母体不一致的状况将进一步得到重视。
参考文献:
1、中华人民共和国卫生和计划生育委员会,中华人民共和国农业部.GB 2763-2014食品安全国家标准食品中农药最大残留限量. 北京:中国标准出版社,2014.
2、蒋定国,杨大进,等.《GB 2763-2014食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》实施指南. 北京:中国质检出版社、中国标准出版社,2014
3、邹伟斌,冯秀珍,等. 高效液相定量分析双胍三辛烷基苯磺酸盐40%可湿性粉剂. 农药科学与管理, 2012, 33:35-38
4、METHOD VALIDATION AND QUALITY CONTROL PROCEDURES FOR PESTICIDE RESIDUES ANALYSIS IN FOOD AND FEED附录BDocument No.  SANCO/12495/2011 Supersedes Document No.  SANCO/10684/2009 Implemented by 01/01/2012

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因为表格的原因,将一篇文章分成几个部分传上来,之后才发觉序号有些乱。
敬请各位老师多多指教!
hujiangtao
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zyl3367898
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做过同分异构体的菊酯类,转换系数都是1,直接用面积加和法计算,看了楼主的文章,才知其它农药代谢物的计算方法不一样。