主题：【分享】不擅长解谱？没关系，有窍门就够了！

一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。
首先横坐标：质荷比m/z；纵坐标：离子流强度（相对丰度）；相对丰度：最强峰的强度定为100%这个作为基础，咱们应该知道的。接下来：

由EI谱确定分子量的经验谈

在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。
分子离子峰M+ 的判别：
1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。
2）和低质量离子的关系：
1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。
2) 分子离子应具有最完全的元素组成。
3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子质量数。
3）应用氮规则
当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；
当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关
1) 芳香化合物>共轭多烯>脂环化合物>短直链烷烃>某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。
2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。
3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
5）M+峰和M+H +峰或峰M-H +的判别
醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+H +峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有较强的M-H +峰。
6）含氯和溴原子的化合物
35Cl：相对丰度，75.77%
37Cl：相对丰度，24.23%
79Br：相对丰度，50.5%
81Br：相对丰度，49.5%
7）有些没有分子离子峰的化合物易丢失的中性分子
醇易脱水而丢失质量数18，分子量=最高质量数+18
乙酸乙酯易失去乙酸，质量数60
判别分子离子峰时的困难：
(1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结构，因而无分子离子峰。
(2) 样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发或其分子离子稳定时，干扰很大。
(3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。
(4) 往往同时存在M+H +或M-H +，如何从中辨别出M+ 。
常见元素及其同位素的天然丰度


各种含Br和Cl化合物的的同位素峰的相对强度

如何一步步解谱？

(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。
(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。
(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：
M-15(CH3)、M-16(O，NH2)、M-17(OH，NH3)、M-18(H2O)、M-19(F)、M-26(C2H2) M-27(HCN，C2H3）、M-28(CO，C2H4)、M-29(CHO，C2H5)、M-30(NO)、M-31(CH2OH，OCH3、M-32(S，CH3OH)、M-35(Cl) 、M-42(CH2CO，CH2N2)、M-43(CH3CO，C3H7)、M-44(CO2，CS2)、M-45(OC2H5，COOH)、M-46(NO2C2H5OH)、M-79(Br) 、M-127(I)…
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。

获得哪些结构信息？

1.分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式
2.碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构
3.根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供分子骨架信息
4.特征离子。可提供化合物类型信息
5.离子系列。可提供官能团信息
6.失去中性碎片。可提供官能团信息
7.谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息
8.对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息

离子之间的亲缘关系、特殊结构信息等

• 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的，要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解其他谱图的信息
• 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构
• 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱图进行对比，才能最终确定未知物的结构
• 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定

质谱图千变万化 要灵活解谱

有机化合物的质谱图千变万化，有些化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构信息和知识。

上图解谱：
1.最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差３１u，是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰；
2.除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数，因此未知物不含N；
3.根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子量为126的合理化学式只有三个：C₅H₂O₄，C₆H₆O₃，C₇H₁₀O₂，由以上判断，最有可能的化学式为C₆H₆O_3；
4.根据C₆H₆O₃计算环加双键值为4；
5.m/z 126与m/z 95相差31u，合理的解释是失去甲氧基，因此m/z 95离子的元素组成为C₅H₃O₂；
6. m/z 95与m/z 67相差28u，可能失去C₂H₄或CO，因为m/z 95只含3个氢，因此失去CO是正确的；
7. 根据上述两点，未知物分子中应含COOCH₃子结构，即甲酯；
8. 可导出m/z 67组成为C₄H₃O，环加双键值为3。由于低于m/z 67的大部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显著的m/z 39峰，未知物谱图有同样峰。
至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。这两个异构体都能产生谱图中的重要峰；若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使解析大为简化；最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未知物结构。

1. 未知物质谱中最高峰A是m/z 101（奇数），与m/z 86（偶数）相差15u，为失去合理中性物，因此认定m/z 101为分子离子峰
2. 除m/z 101为奇数外，其余重要峰的m/z为偶数，因此未知物分子含奇数N
3. 修正m/z 100对m/z 101的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度，由此估算未知物含5~6个C
4. 分子量为101，含5-6个C及奇数N，能符合此条件及合理化学键要求的化学式只有C₆H₁₅N，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺
5. 能够由分子离子（m/z 101）失去甲基，产生基峰m/z 86离子的可能饱和脂肪胺有如下几种：

6. 化合物（1）能产生如右碎片：失去与C连接的3个甲基中的任意一个，都能产生m/z 86离子，但不易产生m/z 58和m/z 30的显著峰

7. 化合物（2）能产生如右碎片：化合物（2）能产生较强m/z72而在未知物的谱图中，m/z 72峰的丰度很低，此外，化合物（2）不易产生m/z 58的显著峰


8.  化合物（3）能产生以下碎片离子

由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案

• 未知物谱图中所有显著离子峰的m/z为奇数，判断谱图中没有出现分子离子峰，用化学离子化方法得到未知物分子量为220，由高分辨质谱数据得到m/z 105，m/z 115及m/z 133离子的元素组成
• 由分子离子m/z 220，失去甲基得到碎片离子m/z 205，因为产生碎片是极不可能的，可由m/z 205同位素丰度推断未知物元素组成
• 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N
• 由m/z 206 的丰度14.4%推断，m/z 离子含13个C

5. m/z 207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数不合理，因此m/z 205合理的化学式为C₁₃H₁₇O₂
6. m/z 205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应为C₁₄H₂₀O₂，环加双键值为5
7. 在谱图中有显著的离子峰m/z 91及m/z 105（C8H9），暗示分子含二甲基苯基，未知物可能结构为：


8. m/z 115的元素组成为C₆H₁₁O₂，环加双键值为1，即含一个环或双键。根据以上结构，可推知它与m/z 105构成互补离子
9. m/z 105与m/z 115的丰度相当，即C₆H₁₁O₂的电离能和二甲基苯基相近，可推测其为三甲基取代1，3-二氧戊环。至此，可推测未知物可能的结构为：

以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生丰度很高的峰，一些重要碎片产生途径如下：

答案： 未知物为2-（2，4二甲基苯基）-2，4，5-三甲基-1，3-二氧戊环

说到底，解谱并不难，一个在于经验的积累，一个是讲求窍门，摸透了门道，自然就水到渠成了，多练多思考，谁都可以的。最忌的就是每次解谱只求答案，不去思考，不懂举一反三哦。加油！未来的解谱专家！