主题:【第九届原创】《指示剂6:乙氧基黄叱精色度值的CIE 1976(L,a,b)色空间数字化特征》

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新技术6:乙氧基黄叱精指示剂CIELAB色空间颜色特征

摘要:用CIE 1976(L*a*b*)色空间方法对乙氧基黄叱精在不同pH环境进行了测量,发现其变色点有8个,与文献记载有较大差异。用于指示的指标a*值、b*值、C*值、△E1、△E1-V可以作为变色的指标,发现在其在高pH环境有新的颜色变化,拟补了传统资料的不足。

关键词:乙氧基黄叱精,CIE,色度值,数字化

前言

        乙氧基黄叱精(Ethoxychrysoidine Hydrochloride)是常用指示剂,分子式C14H16N4O·HCl,分子量292.77,外观为为深红棕色或黑褐色粉末,在水或乙醇中溶解。pH变色域:pH3.5~ 5.5(红→黄)。

图1.    乙氧基黄叱精的化学结构式



        采用CIELAB色空间方法研究乙氧基黄叱精指示剂在不同pH溶液中变色现象的文献未见报道。用色空间方法首次测定了乙氧基黄叱精指示剂的L*a*b*等色度值参数,与pH值的对应关系,绘制出乙氧基黄叱精指示剂变色的L*a*b*色空间色度学参数与pH值的关系图,为精确描述乙氧基黄叱精指示剂变色特征奠定了基础。
1. 实验部分
1.1试剂、仪器与测量条件

        0.5mol/L H2SO4溶液,0.5 mol/L NaOH溶液,乙氧基黄叱精溶液(取乙氧基黄叱精0.1g,加乙醇溶解、定容至 100ml)。分光光度计,色度测量系统(自研)。

1.2 实验内容
1.2.1乙氧基黄叱精指示剂溶液的吸收峰

        将乙氧基黄叱精指示剂溶液滴入不同pH值的溶液中,在分光光度计测量其吸收峰,见表1、图2。

图1.    乙氧基黄叱精指示剂在pH环境的吸收曲线

        图2显示,乙氧基黄叱精在不同pH值的溶液中的最大吸收峰是不同的。当pH值增加时,吸收峰向短波长方向移动。在pH1、pH2、pH3、pH4、pH5、pH6时,最大吸收峰的波长依次是480nm、480 nm、475 nm、465 nm、450 nm、445 nm。其中在pH3以后至pH6期间变化幅度较大,说明其变色阈值在该范围内激烈变化。pH6以后,即使pH增加,最大吸收峰也是445nm,最大吸收峰保持不变,说明分子结构在pH6以后已经保持稳定,不在变化。

表1.    不同PH环境下乙氧基黄叱精指示剂最大吸收峰的变化

PH

 

波长

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

445

1.12468

1.43217

1.40751

1.37924

1.23078

0.97832

1.32918

0.93405

1.19237

1.24271

0.94790

1.01212

450

1.21149

1.54126

1.49826

1.43608

1.23844

0.96863

1.31602

0.92405

1.17872

1.22770

0.93672

0.99734

455

1.28742

1.63532

1.57194

1.47602

1.22794

0.94405

1.28232

0.89929

1.14608

1.19324

0.91068

0.96662

460

1.35021

1.71316

1.63171

1.49822

1.19944

0.90360

1.22672

0.86005

1.09437

1.13859

0.86924

0.91964

465

1.40037

1.77633

1.67313

1.50326

1.15367

0.84911

1.15278

0.80715

1.02535

1.06594

0.81449

0.85863

470

1.43642

1.81886

1.69673

1.49047

1.09180

0.78197

1.06144

0.74193

0.94079

0.97700

0.74723

0.78455

475

1.45564

1.84178

1.70080

1.46021

1.01758

0.70602

0.95705

0.66829

0.84553

0.87697

0.67100

0.70267

480

1.45811

1.84207

1.68544

1.41504

0.93498

0.62550

0.84801

0.59095

0.74455

0.77160

0.59140

0.61706


1.2.2乙氧基黄叱精指示剂在不同pH值的色度值测定
在不同pH溶液中,乙氧基黄叱精指示剂的色度值变化见表2。

表2.    乙氧基黄叱精指示剂的色度值变化

PH

L*

a*

b*

体积V

0.0

99.69

-0.049

0.193

99.6889

0.1

100.11

6.872

5.151

100.4787

0.2

89.24

15.975

13.688

91.6870

0.3

85.41

19.814

17.486

89.4094

0.4

78.14

23.107

20.514

84.0297

0.5

71.66

25.710

23.579

79.6994

0.6

70.50

26.820

25.011

79.4685

0.7

84.97

34.769

33.484

97.7211

0.8

84.58

35.572

34.636

98.0757

0.9

83.93

36.321

35.439

98.0762

1.0

83.19

37.680

37.273

98.6364

1.1

82.75

38.359

38.064

98.8353

1.2

82.42

38.907

38.796

99.0546

1.3

82.26

39.278

39.512

99.3499

1.4

81.67

39.497

39.691

99.0195

1.5

81.44

39.774

40.255

99.1708

1.6

81.35

40.009

40.501

99.2936

1.7

81.23

40.230

40.795

99.4020

1.8

81.11

40.379

41.054

99.4763

1.9

81.10

40.526

41.309

99.6326

2.0

81.01

40.602

41.622

99.7140

2.1

80.97

40.641

41.609

99.6936

2.2

80.88

40.698

41.693

99.6779

2.3

80.85

40.708

41.940

99.7650

2.4

80.85

40.741

41.879

99.7505

2.5

80.85

40.712

42.091

99.8320

2.6

80.86

40.683

42.107

99.8304

2.7

80.88

40.660

42.149

99.8532

2.8

80.88

40.555

42.261

99.8640

2.9

80.96

40.515

42.367

99.9514

3.0

81.00

40.385

42.409

99.9525

3.1

81.26

39.874

42.595

100.0403

3.2

81.22

39.991

42.577

100.0456

3.3

81.36

39.656

42.633

100.0511

3.4

81.42

39.533

42.704

100.0787

3.5

81.53

39.329

42.824

100.1379

3.4

81.59

39.208

42.878

100.1638

3.5

81.93

38.464

43.151

100.2673

3.7

81.93

38.440

43.067

100.2261

3.7

82.15

37.989

43.228

100.2986

3.8

82.85

36.356

43.882

100.5571

3.9

83.40

35.157

44.100

100.6777

4.1

84.20

33.320

44.636

100.9571

4.3

88.50

23.191

47.354

103.0190

4.5

91.69

15.594

49.187

105.2112

4.8

94.73

8.277

50.756

107.7905

5.0

96.42

4.150

51.546

109.4090

5.1

98.05

0.170

52.399

111.1734

5.3

98.98

-2.090

52.788

112.2005

5.5

99.86

-4.237

53.337

113.2886

5.7

100.26

-5.226

53.495

113.7611

6.1

100.72

-6.352

53.603

114.2710

6.9

100.90

-6.775

53.706

114.5014

7.1

100.90

-6.756

53.669

114.4810

7.3

100.97

-6.915

53.680

114.5615

7.7

101.04

-7.092

53.755

114.6655

7.9

101.07

-7.118

53.816

114.7281

8.1

101.10

-7.172

53.844

114.7660

8.4

101.12

-7.182

53.778

114.7559

8.6

101.13

-7.189

53.782

114.7662

8.9

101.08

-7.053

53.732

114.6906

9.1

101.12

-7.167

53.743

114.7365

9.4

101.14

-7.204

53.749

114.7586

9.6

101.13

-7.179

53.708

114.7346

9.7

101.15

-7.208

53.723

114.7574

9.8

101.14

-7.217

53.771

114.7759

10.0

101.15

-7.229

53.692

114.7456

10.2

101.16

-7.220

53.727

114.7665

10.3

101.17

-7.235

53.637

114.7333

10.4

101.17

-7.208

53.631

114.7286

10.5

101.18

-7.243

53.628

114.7385

10.7

101.19

-7.273

53.584

114.7328

10.8

101.19

-7.287

53.584

114.7359

10.9

101.20

-7.286

53.540

114.7197

11.0

101.20

-7.336

53.531

114.7164

11.1

101.21

-7.311

53.420

114.6728

11.2

101.22

-7.301

53.279

114.6188

11.3

101.18

-7.334

53.214

114.5541

11.4

101.22

-7.348

53.225

114.5995

11.5

101.24

-7.360

53.063

114.5419

11.6

101.24

-7.380

52.937

114.4839

11.7

101.26

-7.373

52.914

114.4859

11.8

101.24

-7.358

52.952

114.4887

11.9

101.24

-7.430

53.068

114.5460

12.0

101.22

-7.386

53.149

114.5676

12.1

101.00

-7.339

53.267

114.4185

12.2

102.52

-7.426

54.155

116.1813

12.3

102.48

-7.391

54.337

116.2304

12.3

102.45

-7.378

54.408

116.2382

12.4

101.37

-7.420

53.900

115.0440

12.5

102.38

-7.330

54.819

116.3660




1.2.3乙氧基黄叱精指示剂溶液的色度值


        反应容器内,用氢氧化钠滴定H2SO4溶液,乙氧基黄叱精指示剂浓度保持一定,使容器内的pH至从0.0变化至12.5,记录溶液变化的色度值。数据用CIE色空间处理后,与pH的对应关系作图,见图3图5。


3.    乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(L*a*b*)参数(L*a*b*、C*,H*)—pH曲线


图4.    乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(△E1、△E1-V、△E2、△E2φ、△E2α、△E2-V、△E3、△E3-V)参数—pH曲线


图5.    乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(σE、σL*、σa*、σb*、σC*、σH*)参数—pH曲线


    为了清楚的看到各指标的关系,将图3中各相关参数分解为图3-1~图3-4。


图3-1.  乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(L*)参数—pH曲线

        图3-1的明度值L*在pH0.5处有比较激烈的下陷,pH4处有明显的上升至pH5.5后,趋于平缓。与资料的pH变色域pH3.5~ 5.5(红→黄)关系不大。只能说明在pH5.5之前,溶液的透明度变化比较大。


图3-2.  乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(a*b*)参数—pH曲线

        图3-2中,pH的初始颜色从pH0到pH1的位置之间,呈明显的红黄色;pH1至pH3之间比较稳定;pH3开始至pH6之间,溶液变化比较激烈,依次为红黄色、黄色、黄色偏蓝;在pH6以后,黄色偏蓝的颜色保持稳定。
        溶液的颜色变化,pH3开始至pH6之间,溶液变化比较激烈,红黄色趋向黄色;在图2和表2中,550 nm处是单吸收峰,说明颜色的变化是单色变化。

图3-3.  乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(C*,H*)参数—pH曲线

        从图3-3中看出,C*曲线变化不明显,不能作为颜色突变的指示性指标。

图3-4.  乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(H*)参数—pH曲线



        从图3-4中看出,曲线变化最大处在pH5.1~pH5.3,该指标可以作为颜色突变的指示性指标。
        将图4中各相关参数分解为图4-1~图4-4。

图4-1.  乙氧基黄叱精CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E1、△E1-V



        图4-1中,△E1、△E1-V无明显的曲线特征。

图4-2.  乙氧基黄叱精CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E2、△E2-V



        图4-2中,指标△E2、△E2-V在pH4.3处均有突出的峰,说明在此处的颜色有个明显的转变。

图4-3.  乙氧基黄叱精CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E2φ、△E2α



        图4-3中,△E2φ、△E2α有几处突出峰,比较明显的在pH8.5、pH11和pH12附近,该变化与颜色的何种指标相关,尚待进一步研究。

图4-4.  乙氧基黄叱精CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E3、△E3-V

        图4-4中,△E3、△E3-V在pH4开始有变化,特别是△E3的变化较大,与图4-2中指标△E2、△E2-V在pH4.3处均有突出的峰相对应。
将图5中各相关参数分解为图5-1~图5-5。

图5-1.    乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(σE)参数—pH曲线



        图5-1中σE在pH3.4、pH4.1有突变峰,在pH4.3处突变值pH4.5后,保持值pH10.3不变。该指标与传统的pH变色域pH3.5~pH5.5(红→黄)的起始变色点对应,但人眼观察的pH3.5~pH5.5之间还可能有一次色变没有观察到,开始变黄色的pH是4.5,至于观察到的pH5.5变为黄色,可能是人眼的滞后?的),可否用该指标标识突变的开始于结束?

图5-2.    乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(σL*、σb*)参数—pH曲线


图5-3.    乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(σa*、σb*)参数—pH曲线



图5-4.    乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(σC*、σH*)参数—pH曲线


图5-5.    乙氧基黄叱精指示剂在不同pH环境的CIE 1976(σC*)参数—pH曲线


            图5-2的σL*、σb*、图5-3的σa*、σb*、图5-4的σC*曲线,均在pH3.4附近有明显的突出峰,说明,溶液的变色是从pH3.5开始的。

2 结果与讨论
2.1 乙氧基黄叱精指示剂在pH溶液中的颜色与传统资料不同

        从初始到结束,溶液的色度变化比较大。从pH0到pH1呈增加明显的红黄色,pH1至pH3之间颜色比较稳定,pH3至pH6之间溶液依次为红黄色、黄色、黄色偏蓝,在pH6以后黄色偏蓝的颜色保持稳定。颜色的变化是单一化合物分子变化引起的。
2.2 可以作为乙氧基黄叱精指示剂色度变化的色度值指标
        色度值指标有a*b*、,单独作为起始变化的σL*、σb*、σa*、σb*和σC*,H*可以作为颜色突变终点的指示性指标。
2.3 发现有些变化在传统资料中没有描述
        pH3.4、pH4.3、pH5.1、pH5.3、pH8.5、pH11、pH12这几个位置有指标变化比较明显,值得进一步研究。至于测定结果与传统变色范围(pH3.5红~ 5.5黄)不是很好的相符,说明人眼的分辨结果与精确的色空间测定有着差异。
        实验说明,用色空间体系描述颜色的变化,是实用而可行的。
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