主题:【第九届原创】SP3420A色谱仪甲醇中微量硫化氢分析

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danmaishenqiu
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9月一等奖
引言
净化工艺低温甲醇洗与化学吸收或其它物理吸收方法相比具有无可比拟的优点,是一种高效的气体净化工艺。近年来,以天然气和煤为原料生产合成氨、合成甲醇、合成煤气等大型化工装置均采用低温甲醇洗净化工艺。其原理为:吸收了二氧化碳及硫化氢等酸性气体的低温甲醇(富甲醇)经过闪蒸解析再生后重复循环使用,通过分析再生后的甲醇(贫甲醇)中硫化氢含量判断再生塔运行情况,如若其中硫含量大幅超标会导致净化精制气中总硫含量升高,进而影响后续合成触媒活性,对工艺的长期运行产生不良影响。
甲醇中硫化氢分析方法大多采用沉淀过滤后分解碘量法,是由GB/T1106.1-1998碘量法测定天然气中硫化氢分析方法改进而来。此方法分析时间长,实验过程注意事项较多,稍有不慎就会出现空白与样液滴定差值为负数。然而,仪器分析方面的文献报道尚不多,查阅到一篇“热再生甲醇中硫化氢的测定”的文献,使用的是高灵敏度PFPD脉冲火焰光度检测器。采用硫化氢标气六通阀定量管进样建立校正表,样液分析用10ul注射器进样1ul,以标气为标准,定量液体样品?我看不明白,对这方面有兴趣的朋友可以在网上搜索这篇文章看看。
目前气相色谱仪分析微量硫化物专用的检测器有:SCD硫化学发光检测器(检测限1ppb)、PFPD脉冲火焰光度检测器(检测限20ppb)、FPD单火焰光度检测器(检测限0.1ppm)和FPD(DFPD)双火焰光度检测器(检测限1ppm),以硫化氢计,灵敏度由高到低,本文使用SP3420A气相色谱仪FPD双火焰光度检测器分析甲醇中微量硫化氢含量。
1、所需仪器情况

1.1 仪器配置
:FPD检测器+TCD检测器+填充柱进样口+毛细管分流进样口+进口六通阀(四氟阀芯)+ 国产六通阀(后加装)+ 3根填充柱(自填装)

1.2 仪器使用参数:柱箱95℃,汽化室150℃,TCD检测器150℃,热丝180℃,FPD检测器200℃,高压 -360V。

1.3 仪器气路图


                                                               
TCD检测器气路图

                                                        FPD检测器气路图
1.4分析项目

水煤气中硫化氢分析(防吸附六通阀+自制0.1ml定量管+2米1/8英寸PQ聚四氟柱+FPD检测器,H2S含量600-1500ppm)。
贫甲醇中水分分析(填充柱进样口+1.8米1/8英寸GDX聚四氟柱+TCD检测器测量臂,H2O含量0.2-0.6%)。

高含量H2S、SO2和合成闪蒸气中水分分析(国产六通阀+2米1/8英寸GDX102/501不锈钢柱+ TCD检测器参比臂,这三个样每两周分析一次,H2S含量8-15%,SO2含量2-5%,水分含量3-8%)。
2、贫甲醇中硫化氢分析实验
2.1六通阀串联汽化室试验

首先说一下购买这台色谱器的原因,一是用TCD检测器替代水分测定仪分析贫甲醇中水分含量,减少卡尔费休试剂的消耗,二是当分析甲醇合成精制气中微量硫的SCD检测器出现问题的时候,FPD检测器能够给予某些方面的支持(2015年5月27日,SCD光电倍增管微电流放大器意外损坏,两台色谱合二为一,SP3420A色谱仪的FPD微电流放大器确保了最为重要的分析数据报出),三是 TCD/FPD检测器的应用与开发。
仪器的调试还算顺利,TCD检测器基线/噪声/漂移均符合要求,在调试FPD检测器时遇到点问题,采购合同里要求FPD检测器检测限,气体中硫化氢1ppm,当时的情况是进10ppm硫化物标气仪器没有响应,几番调整不见效果,厂家调试人员回厂后带来一个特制分流接头(见下图),用这个接头替代了毛细管分流汽化室,成功的检测出1ppm硫化氢。从10ppm不岀峰到1ppm有响应,我们都知道FPD检测器对硫化物浓度的响应信号是开平方的关系,变化如此之大,根源竟是这个毛细管分流汽化室,印象非常的深刻。

        FPD最低检出限实验0.49ppm/0.25ppm/0.12ppm硫化氢谱图

安装在柱箱内特制分流接头(早已不用,所以没有连接载气和毛细柱)
请大家仔细看图片中文字注解,想一想进入到毛细管中的载气(携带定量管中样气)是不和这个金属分流接头接触的,这一点很重要,对我后面的实验方法是有所启迪的。

微量硫化物分析,样气(液)应避免经过未做硫钝化处理的金属管路和器件!
给予SCD检测器最好的支持就是接近它的检测限,厂家调试结束后,我自己又做了FPD检测器最低检出限实验,用自制的3ml-5ml定量管和聚四氟填充柱,关闭空气2,双火焰变单火焰,调整空气氢气比例,调升PMT高压为-700V,检测出0.12ppm硫化氢(受检测器喷嘴、材料、原理的限制,很难检测到小于0.1ppm硫化氢),和我预想有些差距。

FPD最低检出限实验0.49ppm/0.25ppm/0.12ppm硫化氢谱图
作为中控分析用仪器,仪器所有的分析项目应用、开发全部是在不改变仪器运行参数情况下进行,做到了操作简单,一机多用。
回到正题 2.1六通阀串接气化室试验,没有办法,甲醇中硫化氢分析必须要使用这个分流汽化室。

                                        六通阀串接分流汽化室前后FPD气路图
六通阀串接分流汽化室后的气路和厂家调试FPD检测器不出峰时的气路基本一样,不同的地方是汽化室毛细管接头换填充柱接头,毛细管柱换填充柱。试验结果和我预想的一样,这个分流汽化室对硫化氢吸附严重,且进完高含量甲醇后,色谱柱对气体样中硫化氢也产生了较大的吸附。怎样避免汽化室对微量硫化氢的吸附?怎样实现气体中硫化氢和液体中硫化氢分析互不干扰?请看下节,我是怎样解决这两个棘手难题的。
2.2柱头进样加双柱共用FPD检测器贫甲醇中硫化氢分析试验

凭借多年仪器维修、仪器分析工作方面的经验,很快就联想到柱头进样和双柱并联色谱气路的应用方案。其实创新的最大难点是我们想不到,很多方法非常简单,“一看即懂、一点即透”。

柱头进样就是把色谱柱深入到汽化室距离隔垫2-3mm位置,使进样针进入到色谱柱中,样液在柱中气化,最大程度减小样品和汽化室的接触。双柱共用FPD检测器就是新增加一路载气、一根色谱柱。两根色谱柱入口相互独立,两色谱柱出口并联在一起再接检测器,好想法,好方案,好方法,在这里我用三个好为自己点赞! 接下来就是改装实验过程。


2.2.1去掉分流汽化室中玻璃衬管


                                                          分流汽化室结构图

                  旋开进样器螺帽、隔垫支撑套,取出玻璃衬管
2.2.2分流汽化室转填充柱接头扩孔



                                                    按图扩孔让色谱柱顺利穿入
2.2.3 制做专用柱头进样PQ聚四氟色谱柱

                            制作柱头进样色谱柱

          也可用原有色谱柱改制

                                                    用尖头镊子重装玻璃棉

                                              用平头锥子把玻璃棉送到固定相位置

                  色谱柱穿过转接头

                              酒精灯加热尖头镊子柱头扩一下孔,不扩也行

  色谱柱位置不要超过转接头缺口(缺口为载气通道)

                                                        按图制做塑料三通

                                                              塑料三通安装图

                                        色谱柱连接图
2.2.6 新增加一路载气



                                              新增气路连接非常容易

                                                    接分流汽化室载气输入端口
2.2.7 标液配制方法
用容量瓶或比色管装好精甲醇,在冰箱冷冻室冷冻2小时以上,取出后迅速通入0.301%硫化氢标气100ml、200ml、300ml,按硫化氢分子量34.08,1摩尔25度硫化氢体积27.5升来计算甲醇中硫化氢浓度,分别为3.73mg/L、7.46mg/L和11.19mg/L。
附:计算公式
  X(mg/L)  34080mg × 0.003010.006020.00903÷ 27.5L



            容量瓶冷冻甲醇


    冷冻甲醇通入硫化氢标气(100ml/30秒)

              用100ml/30秒速度往比色管冷冻甲醇中通入硫化氢标气

      通好硫化氢标气的冷冻甲醇迅速转移到2ml样品瓶中密封

      通过硫化氢标气的冷冻甲醇迅速转移到2ml样品瓶中密封
2.2.8 冷冻甲醇吸收硫化氢标气吸收率测定

用SCD检测器色谱仪测量3010ppm硫化氢标气通过冷冻甲醇溶液后剩余硫化氢含量:12.9ppm,14.1ppm,吸收率均大于99%。

                                          硫化氢标气通过冷冻甲醇吸收率测定
2.2.9 仪器参数的调整

为保证塑料三通不老化不变形,在不影响其它分析的前提下,柱箱温度由95℃下调为89℃,两路FPD检测器色谱柱载气N2流量均调整为15ml/min,FPD检测器灵敏度调依旧工作在较低灵敏度状态下工作(高压-360V,灵敏度输出中档,如调高灵敏度,气体中硫化氢分析会出现矩形峰),其它参数不变。

2.2.10 进样量、进样速度和进样针的选择


通过大量实验选择进样量为5uL,进样手法,慢速推杆进样优于快速推杆进样,推荐的最佳进样手法:5-6秒钟匀速推进5uL,进样针选择,自动进样针优于手动进样针,选用自动进样针


2.2.11 硫化氢标液谱图和曲线



                                                    甲醇中硫化氢标液谱图

                                        甲醇中硫化氢标液曲线R=0.999818
2.2.12 贫甲醇样品中硫化氢谱图


                                                                    贫甲醇样液中硫化氢谱图
小结

SP3420A色谱仪FPD双火焰光度检测器用于贫甲醇中微量硫化氢分析,柱头进样巧妙的解决了分流气化室的吸附难题,双柱共用一个FPD检测器,避免了甲醇中硫化氢分析对气体中硫化氢分析的影响,与之前碘量滴定法相比,重现性好,准确度高,操作简单,分析速度快。
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2016/10/9 13:39:49 Last edit by v2984502 举报
symmacros
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danmaishenqiu
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原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
请问SP3420A气相色谱仪是谁家的?
北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司,原北京分析仪器厂
安平
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      动作好大,敬佩一下。 检出限如何?
zyl3367898
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楼主的动手能力真强,这么复杂的改动都可以。
danmaishenqiu
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原文由 安平(byron1111) 发表:
      动作好大,敬佩一下。 检出限如何?
0.1mg/L
zyl3367898
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这个方法可以推荐给北分厂家,遇到这种情况,厂家直接做好给客户会更好。
niekun0557031
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danmaishenqiu
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原文由 zyl3367898(zyl3367898) 发表:
这个方法可以推荐给北分厂家,遇到这种情况,厂家直接做好给客户会更好。
瑞利集团公司不太重视气相色谱板块,国产科学仪器行业如果有一个许家印(恒大足球)就好了。
zyl3367898
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瑞利公司重视哪个版块,现在卖哪种仪器。
我是风儿
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