主题:【讨论】能力验证大米粉中砷结果可疑——整改问题

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lucifer101
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各位老师好,能力验证结果可疑,需要内部整改,我作为操作者从五要素出发查找问题。真心而论如果排除五要素的影响,我觉得最大的问题在于参加大米粉中总砷的实验室大多采用ICP检测,导致数据有差异,ICP。第二个问题,国标第二法应用硝酸硫酸高氯酸湿法消解硫酸做载流,我前两次检测均不平行,实验我是采用微波消解的方法用盐酸做载流,但消解不彻底应该导致偏低而事实却是偏高。第三个问题,因为涉及整改问题,所以没法将前两个问题作为整改内容,所以主要从消解所用硝酸纯度作为突破口,不知道对不对。请指正。
本次能力验证在2016年8月23日到9月2日期间总计检测5次,所填写结果在五组结果中最优,其中两标准物质基本在范围内,样品平行性好。

本次能力验证结果如下:

As

X

A

S

R

Z

 

鸡肉

0.1229

 

0.121

 

3.0%

 

0.096-0.122

 

0.1192

 

大米189

0.0813

 

0.080

 

3.7%

 

0.063

 

2.84

0.0784

 

大米120

0.3999

 

0.403

 

1.3%

 

0.268

 

2.05

0.4053

 

菠菜

0.2751

 

0.266

 

6.5%

 

0.20-0.26

 

0.2577


从结果中看,标准物质鸡肉结果平均值为0.121在标准值范围的边缘内侧,其中一值超出范围;标准物质菠菜结果平均值为0.266在标准范围的边缘外侧,其中一值在范围内。两标准物质结果比标准物质中间值都要高,所以大米粉样品检测值也会相对较高,但从结果看大米粉120和189检测值高出指定值较多,导致Z值大于2,产生两可疑结果。
以下从人机料法环五个角度提出问题:
1.      人
本次实验人员以孙永军为主,于福池为辅,两人有一定专业背景,经过原子荧光检测相关培训,具有相应的检测水平,并通过了若干次能力验证。两操作者符合要求。
2.      机
本次实验所涉原子荧光光谱仪,逐年按期进行计量校准,计量结果符合要求(2016年8月24日计量检测,证书时间是2016年8月10日,显示As合格)。本次实验在20162016年8月23日到9月2日间进行,由于仪器购置时间较长,部分配件老化导致仪器灵敏度有所下降,在工程师建议下于2016年9月22日更换石英炉和相关配件。仪器所配套计算机,也死机的情况出现,导致检测失败,于2016年12月更换电脑。测量设备基本符合检测要求。
3.      料
本次实验所测样品确认无破损无开封,所涉标准品和主要化学试剂如下:
名称来源编号和级别
As标准溶液国家有色金属电子中心201603-14
鸡肉标准物质国家地球物理研究所201507-03
菠菜标准物质国家地球物理研究所201205-02
硝酸北京试剂厂优级纯
硫酸北京试剂厂优级纯
盐酸北京试剂厂优级纯
氢氧化钠北京试剂厂分析纯
硼氢化钾天津大茂分析纯
硫脲西陇化工分析纯
抗坏血酸国药沪试分析纯

菠菜标准物质开封时间较长,但其镉含量正常。实验所用硝酸是北京试剂厂优级纯,该试剂有可能有污染,导致结果偏高。在此后的药典方法能力验证(2016年10月)和其他实验均用韩国DUKSAN电子级硝酸。硝酸背景过高导致所测数值偏大。
4.      法
    本次能力验证实验多次,依照国标方法采用微波消解和湿法消解进行前处理,采用与国标相同的反应体系,合理的缩短标准曲线范围。其中,湿法消解中加入高氯酸和硫酸硝酸混酸,导致赶酸完全不宜判断(高氯酸赶不尽,容易导致所测值偏低),所以采用微波消解方法的方法。原子荧光检测方法基本符合要求。
5.      环
本次实验操作温度为26℃,湿度为56%,符合仪器正常工作环境条件。检测期间实验环境没有交叉干扰,标准溶液和其他试剂临用现配,实验所需器皿均经20%硝酸浸泡过夜并多次清洗。环境实验条件基本符合要求。
综上所述,硝酸中有微量砷是导致能力验证所测结果高于指定值的主要原因。其他原因可能是:操作导致污染、仪器配件老化、标准物质量值不稳定。
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湫语
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没做试剂空白平行?做了为什么没减,减了为什么会结果超?
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2017/2/27 9:11:58 Last edit by v2894778
lucifer101
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做了试剂空白,做了样品空白,这些都是仪器自己做差的。我使用的仪器是230E,显示的荧光都是相应的差值。
lucifer101
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做了试剂空白,做了样品空白,这些都是仪器自己做差的。我使用的仪器是230E,显示的荧光都是相应的差值。原文由 湫语(v2894778) 发表:
没做试剂空白平行?做了为什么没减,减了为什么会结果超?
czcdczg
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用质控样进行测试,免除消化这些繁琐的环节,看结果如何。原因可能多方面,结果偏高是不是受污染了。
生于八零年代
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lucifer101
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原文由 czcdczg(czcdczg) 发表:
用质控样进行测试,免除消化这些繁琐的环节,看结果如何。原因可能多方面,结果偏高是不是受污染了。
我也觉得是污染。但是污染的地方不确定,毕竟样品和对照品检测结果相对平行,仪器标线线性0.9997,不太可能是人为操纵污染,所以排查之后得出消解用的酸污染。不知道这个结论能不能站得住。
lucifer101
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原文由 生于八零年代(love418wh) 发表:
遇到有些盐酸做As的时候背景很大
当时以硝酸消解,盐酸做载流。试剂空白200多,然后样品空白200多(实际就400多)
iPT
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1、能力验证样品还有吗?换一种可靠的硝酸进行检测,看看结果如何。查找完原因需要进行验证,用数据说话。
2、很多年前我了解过食品中砷的检测,现在没大有印象了。此条仅供参考。
    微波消解使用的样品量应该是很少的,不知道你定容到多少毫升?得到的溶液中的砷含量是多大?如果稀释倍数很大,溶液浓度的较小偏差也会带来样品含量较大的偏差。

3、建议从标准的精密度方面进行判断,如果结果虽然可疑,但是符合精密度的要求,也是可以的,CNAS评审中,可疑的结果如果又符合精密度的要求,是可以利用的。