主题：【悬赏帖】土壤重金属有效态，究竟该用多大粒径 何种浸提剂 更接近自然状况呢

http://kjs.mep.gov.cn/hjbhbz/bzwb/trhj/trjcgfffbz/201606/t20160630_356525.shtml 你们不是做这个标准吗？

原文由 skytoboo(skytoboo)发表:http://kjs.mep.gov.cn/hjbhbz/bzwb/trhj/trjcgfffbz/201606/t20160630_356525.shtml 你们不是做这个标准吗？

哪是云南站老师们做得，有效态争议很多。

很少做有效态， 不过一般不都是乙酸铵什么的吗？  如果大颗粒做，浓度会随着时间 上升吗？
100目做会怎么样？ 看到有摇床的，有超声的， 方法

原文由 envirend(envirend) 发表:
哪是云南站老师们做得，有效态争议很多。

      的确争议很多。
      该用多大粒径，新方法多采用2mm（相当于10目）的风干样，老方法多采用20目（相当于0.8mm）。但是磨得太细，容易破坏土壤矿物晶粒，与自然状态相距甚远，宜使分析结果偏高。在研磨过程中只能用木碾滚压粗磨使由土壤黏土矿物或腐殖质胶结起来的土壤团粒或结粒破碎，而不宜用金属粉碎机加工或用金属锤捶打以致破坏单个的矿物晶粒，暴露出新的表面，增加有效态成分的浸出。 近年来应该说该用多大粒径已达成共识，那就是用2mm（相当于10目）的风干样。
      有效态溶液的浸提方法有如下几种：而石灰性土壤则常用EDTA或DTPA溶液漫提。
      1、DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提：称取25.00g风干样放入150mL 硬质玻璃三角瓶中，加入50.0ml DTPA 浸提剂，在25℃用水平振荡机振荡提取2h，干滤纸过滤，滤液用于分析。DTPA 浸提剂适用于石灰性土壤和中性土壤，是国内常用的方法，如GB/T23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》、NY/T890-2004《DTPA土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定》、LY/T 1260-1999 《森林土壤有效铜的测定》、LY/T 1261-1999 《森林土壤有效锌的测定》和LY/T 1262-1999 《森林土壤有效铁的测定》 等。
      值得一提的是国家环境标准方法 HJ 804-2016。该方法是转化ISO 14870: 2001(E)的方法。它是用缓冲溶液二乙烯三胺五乙酸(DTPA)提取土壤样品中8种元素（铜、铁、锰、锌、镉、钴、镍、铅）的方法，具体操作是称取10.0 g（准确至0.01 g）样品，置于100 ml 具塞三角瓶。加入20.0 ml 浸提液（c（TEA）=0.1 mol/L，c（CaCl2）=0.01 mol/L，c（DTPA）=0.005 mol/L；pH 值为7.3），将瓶塞盖紧。在20℃±2℃条件下，以160 r/min～200 r/min 的振荡频率振荡2 h。将浸提液缓慢倾入离心管（7.6）中，于离心机（3000 r/min～5000 r/min）离心10 min，上清液经中速定量滤纸重力过滤后于48 h 内进行测定。该方法较适用于pH＞6的土壤，其缺陷是当土壤中含大量的一种或几种上述元素时，任何一种元素的提取效率会因为超过DTPA的负载能力而降低。

      2、 0.1mol/L HCl 浸提：称取10.00g风干过20 目筛的土样放入150mL 硬质玻璃三角瓶中，加入50.0mL1mol/L HCl浸提液，用水平振荡器振荡1.5h，干滤纸过滤，滤液用于分析。适合用酸性或中性土壤的浸提。
而石灰性土壤则常用EDTA或DTPA溶液漫提。
      3 、稀HCl 浸提（日本的标准方法）：称取5.00g风干过2mm筛的风干土样放入放入100mL聚乙烯瓶中，加入50mLpH5.8~6.3的稀盐酸浸提液，温度保持20℃左右，用翻转振荡器以200转/分振荡6h，于离心机（3000 r/min）离心20 min，上清液经0.45微米滤膜过滤后滤液用于分析。
      4、 0.1mol/L NaNO3 浸提（这是瑞士的标准方法）：称取40.00g风干过2mm筛的风土样放入250mL硬质玻璃三角瓶中，加入100mL 0.1mol/L NaNO3 浸提液，温度保持20℃±2℃，用翻转振荡器以120转/分振荡2h，于离心机（3000 r/min）离心10 min，上清液经0.45微米滤膜过滤后滤液用于分析。该法适用于土壤中镉、铬、铜、汞、镍、铅、锌有效态的测定。
      5、水浸提：称取10.00g风干过20 目筛的土样于250mL或300mL石英锥形瓶中，加入20.0mL 无硼水。连接回流冷却器后煮沸5min，立即停止加热并用冷却水冷却冷却后加入4 滴0.5mol/L CaCl2 溶液，移入离心管中，离心分离出清液备测。
      6、碳酸盐结合态、铁-锰氧化结合态等形态的提取：可交换态采用在1g试样中加入8ml MgCl2 溶液（1mol/L MgCl2，pH7.0）或者乙酸钠溶液（1mol/L
NaAc，pH8.2），室温下振荡1h浸提；碳酸盐结合态浸提采用1处理后的残余物在室温下用8ml 1mol/L NaAc 浸提，在浸提前用乙酸把pH 调至5.0，连续振荡，直到估计所有提取的物质全部被浸出为止（一般用8h 左右） 铁锰氧化物结合态的浸提过程是在经上述处理后的残余物中，加入20mL 0.3mol/L Na2S2O3-0.175mol/L 柠檬
酸钠-0.025mol/L 柠檬酸混合液，或者用0.04mol/L NH2OH﹒HCl 在20%（V/V）乙酸中浸提； 有机结合态是在经上述处理后的残余物中，加入mL 0.02mol/L HNO3、5mL 30%H2O2，然后用HNO3 调节pH 至pH=2，将混合物加热至85℃±2℃，保温2h，并在加热中间振荡几次来浸提。
      7、 此外还有有效态Mn 用1mol/L 乙酸铵-对苯二酚溶液浸提；有效态Mo 用草酸-草酸铵、（24.9g草酸铵与12.6g草酸溶解于1000mL 水中）溶液浸提（LY/T 1259-1999），固液比为1﹕10；土壤中有效钙、镁、钾、钠用1mol/L NH4Ac浸提；柠檬酸钠一连二亚硫酸钠一重碳酸钠浸提性铁、铝、锰的方法; 酸性草酸铵浸提性铁、铝、锰、硅的方法;测定焦磷酸钠浸提性铁、铝、碳的方法; 硫酸铝浸提性铁、锰的方法等。
    8、硝酸提取法（USA EPA的方法）。其具体操作是： 准确称取 50 g（精确至 0.01g ）过孔径为 2mm的尼龙筛风干土壤样品，加入 pH 为 5.8~6.3 的稀硝酸 500 ml ， 在常温下（ 20 ℃左右）连续振荡 6 h，振幅为 4~5 cm ，振动频率 200 次/min 。振荡结束 后静置 30 min ，上清液 转移至 50 ml 离心管中，在离心管中，在 3000 转/min 下离心 20 min ，离心后 的上清液经 0.45 μm 滤膜过后上机测定。 滤膜过后上机测定。该法适用于土壤中铬、锰、钴、铜、镍、钒、铍、汞有效态的测定。
    由于全国各地的土壤类型不一样、关心的金属和研究的目的不一样， 不同行业和不同地区对采用何种浸提剂很难达成共识，比如即将开展的全国农用地污染状况详查，规定采用USA EPA的方法（硝酸提取法）。这个方法从环保角度来说是最接近自然状态的方法，但是也有不少专家提出异议，主要是不同地区造成污染的金属不一样，有的则认为与以往常用的方法无可比性。鉴于目前全国土壤污染状况详查土壤样品分测试统一方法尚在征求意见阶段，因此建议具体采用何方法还是以国家正式行文规定的统一方法为准。如果是研究项目，则可根据所关心的金属来选取适宜的方法。

        要说最接近自然状况的样品那绝对是新鲜原土样品，它能真实反映土壤在自然状态下的某些理化性状。但是这样的样品不便于混匀使分析样品具有较高的代表性，可比性较差，加之鲜样因微生物活动而霉坏不便于样品长期保存。因此采用风干后剔除土壤以外的侵入体（如植物残茬、昆虫、石块等）和新生体（如铁锰结核和石灰结核等）除去非土壤的组成部分后，再适当粗磨充分混匀来使分析时所称取的少量样品具有较高的代表性和可比性。

还有楼主，目前我国的土壤消解方法太慢，太繁琐。 最近我自己弄出一套电热板的快速消解方法， 测试GSS  CU ZN PB CD, NI BE都还行，有没有可能参与写成国标，因为我是第三方检测公司，要我们推动有点难。
该方法 消解只要3个半小时， 可以减少微波的使用，降低检测成本，消耗酸量只是以前国标的一半。 只是想挂个公司名字或者个人名字即可。
微波消有优势，其实微波做的慢。不适合大量样品检测。成本还比较贵。
CR 做不好，不过实事求是的说，和国标的数据一致，国标CR的方法也测不好，偏低。

虽然电热版作为土壤中全量元素分析前处理最经典，也是最有效的方法，但它与有效态分析没有半毛钱的关系。

原文由 老兵(wangliqian) 发表:
      的确争议很多。
      该用多大粒径，新方法多采用2mm（相当于10目）的风干样，老方法多采用20目（相当于0.8mm）。但是磨得太细，容易破坏土壤矿物晶粒，与自然状态相距甚远，宜使分析结果偏高。在研磨过程中只能用木碾滚压粗磨使由土壤黏土矿物或腐殖质胶结起来的土壤团粒或结粒破碎，而不宜用金属粉碎机加工或用金属锤捶打以致破坏单个的矿物晶粒，暴露出新的表面，增加有效态成分的浸出。 近年来应该说该用多大粒径已达成共识，那就是用2mm（相当于10目）的风干样。
      有效态溶液的浸提方法有如下几种：而石灰性土壤则常用EDTA或DTPA溶液漫提。
      1、DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提：称取25.00g风干样放入150mL 硬质玻璃三角瓶中，加入50.0ml DTPA 浸提剂，在25℃用水平振荡机振荡提取2h，干滤纸过滤，滤液用于分析。DTPA 浸提剂适用于石灰性土壤和中性土壤，是国内常用的方法，如GB/T23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》、NY/T890-2004《DTPA土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定》、LY/T 1260-1999 《森林土壤有效铜的测定》、LY/T 1261-1999 《森林土壤有效锌的测定》和LY/T 1262-1999 《森林土壤有效铁的测定》 等。
      值得一提的是国家环境标准方法 HJ 804-2016。该方法是转化ISO 14870: 2001(E)的方法。它是用缓冲溶液二乙烯三胺五乙酸(DTPA)提取土壤样品中8种元素（铜、铁、锰、锌、镉、钴、镍、铅）的方法，具体操作是称取10.0 g（准确至0.01 g）样品，置于100 ml 具塞三角瓶。加入20.0 ml 浸提液（c（TEA）=0.1 mol/L，c（CaCl2）=0.01 mol/L，c（DTPA）=0.005 mol/L；pH 值为7.3），将瓶塞盖紧。在20℃±2℃条件下，以160 r/min～200 r/min 的振荡频率振荡2 h。将浸提液缓慢倾入离心管（7.6）中，于离心机（3000 r/min～5000 r/min）离心10 min，上清液经中速定量滤纸重力过滤后于48 h 内进行测定。该方法较适用于pH＞6的土壤，其缺陷是当土壤中含大量的一种或几种上述元素时，任何一种元素的提取效率会因为超过DTPA的负载能力而降低。

      2、 0.1mol/L HCl 浸提：称取10.00g风干过20 目筛的土样放入150mL 硬质玻璃三角瓶中，加入50.0mL1mol/L HCl浸提液，用水平振荡器振荡1.5h，干滤纸过滤，滤液用于分析。适合用酸性或中性土壤的浸提。
而石灰性土壤则常用EDTA或DTPA溶液漫提。
      3 、稀HCl 浸提（日本的标准方法）：称取5.00g风干过2mm筛的风干土样放入放入100mL聚乙烯瓶中，加入50mLpH5.8~6.3的稀盐酸浸提液，温度保持20℃左右，用翻转振荡器以200转/分振荡6h，于离心机（3000 r/min）离心20 min，上清液经0.45微米滤膜过滤后滤液用于分析。
      4、 0.1mol/L NaNO3 浸提（这是瑞士的标准方法）：称取40.00g风干过2mm筛的风土样放入250mL硬质玻璃三角瓶中，加入100mL 0.1mol/L NaNO3 浸提液，温度保持20℃±2℃，用翻转振荡器以120转/分振荡2h，于离心机（3000 r/min）离心10 min，上清液经0.45微米滤膜过滤后滤液用于分析。该法适用于土壤中镉、铬、铜、汞、镍、铅、锌有效态的测定。
      5、水浸提：称取10.00g风干过20 目筛的土样于250mL或300mL石英锥形瓶中，加入20.0mL 无硼水。连接回流冷却器后煮沸5min，立即停止加热并用冷却水冷却冷却后加入4 滴0.5mol/L CaCl2 溶液，移入离心管中，离心分离出清液备测。
      6、碳酸盐结合态、铁-锰氧化结合态等形态的提取：可交换态采用在1g试样中加入8ml MgCl2 溶液（1mol/L MgCl2，pH7.0）或者乙酸钠溶液（1mol/L
NaAc，pH8.2），室温下振荡1h浸提；碳酸盐结合态浸提采用1处理后的残余物在室温下用8ml 1mol/L NaAc 浸提，在浸提前用乙酸把pH 调至5.0，连续振荡，直到估计所有提取的物质全部被浸出为止（一般用8h 左右） 铁锰氧化物结合态的浸提过程是在经上述处理后的残余物中，加入20mL 0.3mol/L Na2S2O3-0.175mol/L 柠檬
酸钠-0.025mol/L 柠檬酸混合液，或者用0.04mol/L NH2OH﹒HCl 在20%（V/V）乙酸中浸提； 有机结合态是在经上述处理后的残余物中，加入mL 0.02mol/L HNO3、5mL 30%H2O2，然后用HNO3 调节pH 至pH=2，将混合物加热至85℃±2℃，保温2h，并在加热中间振荡几次来浸提。
      7、 此外还有有效态Mn 用1mol/L 乙酸铵-对苯二酚溶液浸提；有效态Mo 用草酸-草酸铵、（24.9g草酸铵与12.6g草酸溶解于1000mL 水中）溶液浸提（LY/T 1259-1999），固液比为1﹕10；土壤中有效钙、镁、钾、钠用1mol/L NH4Ac浸提；柠檬酸钠一连二亚硫酸钠一重碳酸钠浸提性铁、铝、锰的方法; 酸性草酸铵浸提性铁、铝、锰、硅的方法;测定焦磷酸钠浸提性铁、铝、碳的方法; 硫酸铝浸提性铁、锰的方法等。
    8、硝酸提取法（USA EPA的方法）。其具体操作是： 准确称取 50 g（精确至 0.01g ）过孔径为 2mm的尼龙筛风干土壤样品，加入 pH 为 5.8~6.3 的稀硝酸 500 ml ， 在常温下（ 20 ℃左右）连续振荡 6 h，振幅为 4~5 cm ，振动频率 200 次/min 。振荡结束 后静置 30 min ，上清液 转移至 50 ml 离心管中，在离心管中，在 3000 转/min 下离心 20 min ，离心后 的上清液经 0.45 μm 滤膜过后上机测定。 滤膜过后上机测定。该法适用于土壤中铬、锰、钴、铜、镍、钒、铍、汞有效态的测定。
    由于全国各地的土壤类型不一样、关心的金属和研究的目的不一样， 不同行业和不同地区对采用何种浸提剂很难达成共识，比如即将开展的全国农用地污染状况详查，规定采用USA EPA的方法（硝酸提取法）。这个方法从环保角度来说是最接近自然状态的方法，但是也有不少专家提出异议，主要是不同地区造成污染的金属不一样，有的则认为与以往常用的方法无可比性。鉴于目前全国土壤污染状况详查土壤样品分测试统一方法尚在征求意见阶段，因此建议具体采用何方法还是以国家正式行文规定的统一方法为准。如果是研究项目，则可根据所关心的金属来选取适宜的方法。

  土壤粒径和有效态浸提剂的选用，王老师能否推荐几篇经典的文献资料（含标准、论文等）？
上个月（3月）月底，在协助总站整理 环保公益课题 答辩资料时，有幸见到贵站老师。他们年轻、认真、脑子好，令人羡慕！

  对于土壤粒径：从耕作角度，耕作后土壤粒径大多10目左右；从根系吸收角度，农作物多是须根系，它要通过更细的土壤粒径来吸收。

  1.对于浸提剂我是这样考虑的，首先要考虑土壤酸碱性，对于酸性土壤 采用“0.1mol/L HCl 浸提”或“日本稀酸法”，其他土壤就采用DTPA法。
如何理解 “硝酸法提取更接近自然状态”呢？


2.我们的测试结果发现，使用DTPA浸提土壤中砷的效果不好，浸提剂选择也要与考虑待测项目，如何考虑待测项目的关联性呢？
如您所说，如果是研究项目，则可根据所关心的金属来选取适宜的方法。