主题:【第十届原创】浅谈气质方法确立问题—— HJ699-2014有机氯和氯苯类化合物

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lingzyggg
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9月三等奖
题外话:现在一个没开多久的实验室,所以一直做方法验证,在仪器信息网上学到很多,所以才有今天发个小心得希望对于大家有点帮助!最近在扩HJ699-2014  水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定,所以以此为例



1、仪器
岛津GCMS -QP2020    EI      RTX-1701 中等极性柱 (30m*0.25mm*0.25μm  Max:280℃)

2、第一步解读标准

实验室是否满足标准要求(仪器、试剂等条件)环境标准 HJ699 推荐使用HP-35 但实验室没有,用的Rtx-1701 ,所以用 所以国标的条件不能照搬了。PS:很多时候标准上的实验条件(柱子、前处理方式)不适用都只能自己想办法,比如很多标准前处理还要自己填柱子净化,现在很多都有现成的净化柱(当然省事很多,要更省事就买自动萃取仪吧),甚至有些老国标还要重蒸试剂(我们可以买现成的农残级了、有些特殊除外),有些标准还用的填充柱,进样量大现在基本都是毛细管柱了。
早上上班8点半左右开机,10点半调谐还可以(不是广告:岛津GCMS-QP2020快一年了,还是很快能到状态,2小时差不多)
3、条件设置:
当然这个标准还是比较新的,下面设置方法条件
3.1、进样口
      进样口温度设置250℃不变(温度太高有些有机氯药会分解转化、别问我为什么。我会告诉你以前我做有机磷农药GB/T13192的时用质谱定性,敌百虫我找了半天没找到这样的糗事么?),选择不分流进样(避免方法检出限达不到,一般都是不分流进样),线速度模式(后面的峰高点)
3.2、升温程序
      初始温度设置40℃(标液是二氯甲烷:沸点大概40,但是方法定容最后上机是正己烷沸点是80多),如果初始就设置到80,二氯甲烷进去之后不会停留直接会带走部分目标物,设置到40℃让其在柱头凝聚,再升温溶剂先出峰,目标化合物保留在柱头,通过升温程序分离。(这样出峰峰型比较尖锐)
由于没有现成的参考,根据经验来,柱子30米,膜0.25μm,出峰还是很快的(34种目标化合物+内标3种+替代物2种=39种,暂时还没到内标和替代物所以没加)所以柱子升温慢一点,我选择8℃/min,
最终温度:选择240℃(最高使用温度280℃,留点余地看看情况再增减)
3.3、柱流量
    一般1mL /min,后面会有个对比不同流量的不同分离效果(当然根据柱长、直径、膜来自己衡量,比如做水土中的挥发性有机物用的是60m*0.25mm*1μm,流量设1.0mL/min以上的话压力就太大了,说到底就是看仪器的压力,每个厂家的仪器压力控制会有不同,参看仪器说明书。过高的压力可能就会导致漏气压力不稳,造成检测的重现性差,峰变形等),
3.4、MS条件
离子源:250℃(最高300℃,不过工程师不建议开到这么高,一般测试都是230℃,老化我会开到280℃,可以自己做个测试看看,我还没试过)
接  口:280℃
总结条件就是:
进样口:250℃  不分流
流量控制方式:线速度
升温程序:40℃保留1min,以8℃/min升温到240℃保留20min.
离子源:250℃
接口:280℃
分别以流量1.0、1.5、2.0(线速度),2.0(压力)数据

线速度1.0mL/min


线速度1.5mL/min

线速度2.0mL/min

压力2.0mL/min


参考图片1




峰号保留时间峰面积峰高面积增长比峰高增长比
1.0线速1.5线速2.0线速2.0压力1.0线速1.5线速2.0线速2.0压力1.0线速1.5线速2.0线速2.0压力基于1.0基于1.5基于1.0基于1.5
112.12911.37610.86811.216367575766659878404237534053244076330710753212651300037320.42.325.84.6
213.38412.6212.10512.5136151611736755674865187230247241632530567693055978286185119.81.626.50.0
314.29813.52112.99613.4585952773708235476909646746727227464529574043079152259670419.08.630.04.1
415.92515.13814.60515.1585779651694511772523496728449225371227692892830575252836620.24.422.92.2
515.99915.21314.68215.2376143795734582974077197189562235607629406772929092269775319.60.824.8-0.4
617.14616.34615.80716.435838339700442871773736853509224348428034932835042254058320.02.525.01.1
719.16718.35417.80318.5445813690697058972918576811370225211427647592853421255838619.94.622.83.2
820.54119.71819.1619.987662582916667093792088839662295701436122193702836328658919.62.322.22.5
921.9921.15320.58921.4955500660671747870771986428449218560127378522882706243379822.15.425.35.3
1023.26122.4321.8722.8385103335600405361005175730459194823224368782476474221590317.61.625.11.6
1123.63922.80422.2423.2323270972401156841425213710520131317016791531778922150448722.63.327.95.9
1224.35423.51722.95223.9825101383597570161380095777988192131323789092485632215095617.12.723.84.5
1324.85924.0123.43624.5064456335562070159080255349174167448322357392326081203941726.15.133.54.0
1425.53524.67324.0925.2076087968729099575062396951984226417228020122915955254452319.83.023.84.1
1526.35925.5525.00526.1045121287591921859432285680570198133124973832562082222237015.60.426.02.6
1626.82325.98425.41626.5744260301524659555131555047824172746622419702315818204034223.25.129.83.3
1726.89526.06225.49926.6544796127560349757543355403968181772222536902385948204672516.82.724.05.9
1827.29926.42925.84627.0574929548583037860266745646072172128222342912299150204247818.33.429.82.9
1927.42326.54725.96327.185307309629073164558056037111180054023975772480633211537318.52.633.23.5
2027.69426.81726.24727.4677745114931657596154049041480275378537935773764033323988420.33.237.8-0.8
2128.02727.07226.47627.7854751148567548858922135359344147753521197462219678171275919.53.843.54.7
2228.19627.23626.64427.9635428931654766068175086286362166495823868652621374204192120.64.143.49.8
2328.3827.39326.79728.155419477654084068449696039282163035423393032571651192624720.74.643.59.9
2428.63727.63427.03128.4177966155958074599851919246986250836735645353999299290576020.34.242.112.2
2529.11628.00927.34428.8825338497619711963923585941725145145020376132273187165410716.13.240.411.6
2629.68528.52627.83129.46773806948806324115989558457520200208228442703151766232075619.331.742.110.8
2730.18128.94228.19729.9595739561698748474329206667862146586721035962424895176559221.76.443.515.3
2831.61930.16529.29331.3957280311865162490285508107072158449122314902526361183551218.84.440.813.2
2931.83930.31929.40731.598494808558526156121349534409698523914461021579936114485918.34.646.89.3
3032.36530.79129.84232.1335267251624995166882406118460111409415373661797714132973918.77.038.016.9
3134.06432.18731.05533.8076860843859502187474577049274108987716259821828766116998925.31.849.212.5
3236.22133.92632.59535.9627873189 4250296 4913843 8249606 764941 817994 968613 868988
3338.97934.04332.7338.665678028 6104904 983183 1159264
3438.97936.27134.64438.6663507587771202832113157371507872421150677136546681547922.47.146.218.7

4、条件优化
4.1参看色谱图来分析下图谱,得到信息
①在线速度模式下,随流量增大出峰时间提前(线速越大出峰时间越早)
②整体趋势前面的峰高而尖,越后面峰越矮宽,
③线速度模式下1.0mL/min下、压力模式下2.0mL/min第32和33个化合物重合。
④检索发现第四、五个峰是四氯苯的同分异构
⑤看第32个峰放大之后可以看出峰是变形的
⑥第26号峰的重合小峰,峰面积异常
⑦26min-29min之间峰太密集
5、确定最佳条件
①作为企业,效率就是金钱(主要是我喜欢早点干完准时下班),选择时间短的条件,但更重要的是短时间不用重新做方法,不希望柱效稍微改变就需要重新做方法,这样很麻烦(我讨厌麻烦),所以我希望峰隔开点(分离度大些),选择sim模式时间间隔会有大一点的余地
②压力模式下后面的峰会更矮些,保留时间也长,我会优先选择线速度模式。
③分析得出第32、33个化合物在线速1.0和压力2.0模式下没分开(当然用SIM模式只要不是同分异构还是很容易分出的,对于几十种以上化合物一起分析经常会有峰重合,SIM模式会很清楚看到,但有时候还是会重叠在一起,虽然也可以通过选定离子来积分计算,当然SCAN模式能分出来最好,比如参考图1这个水中56种VOC测定可以看到图种两个峰很近。另外一个有些时候柱效或者其他一些条件的变化靠的很近的峰保留时间改变(峰位置改变),所以校准曲线计算的时候要注意看离子。
④从上面的比较图(峰面积,峰高,增长图)看出线速度模式下1.5基于1.0有很大的改善,柱效利用比较合理,当流量2.0时对于1.5来说增长并不大
基于以上我会确定用线速度1.5mL/min 的条件
下一个我们确定升温程序,把时间再缩短以下,我们重点分析线速度模式下流量1.5的图谱
①第一个峰出峰时间11分钟,计算此时出峰温度(升温程序:40℃保留1min,以8℃/min升温到240℃保留20min.);40+(11-1)*8=120,那么可以初始温度40,快速升温到120 之后再慢速升温。
②25-29min 峰非常密集,用sim模式下再一段时间程序下采集的离子通道越少越好,如果时间可以拉长一些就可以分成多段来采集(太多离子通道,密密麻麻看着都头大,最好15以下);一样通过升温程序和时间确定(升温程序:40℃保留1min,以8℃/min升温到240℃保留20min.):40+(25-1)*8=232,可以提前10-20℃保留几分钟再升温程序
③我们看到26分钟到达240℃后面的峰都是再240℃时出的,峰拉的比较宽,需要提高温度,柱子最高温度是280,我设到260。
所以可以建立
升温程序40℃(1min),以20℃/min升温到120,以8℃/min升温到210(保留3min),以5℃/min升温到260(保留10min)
PS:极性柱中化合物流出速度影响因素不单单是沸点的不同,还有极性,所以这只能作为参考,就是个例子讲讲,希望对大家有点用。
感谢那些制定这些标准的默默无闻的同行们,向你们致敬!
因为5年检测行业的摸爬滚打让我知道,检验真的不是那么简单,没有钱途和前途的职业,也许哪天我就离开这个行业,但并不影响我对于前行者们的敬意,对于你们付出的肯定!!!
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很仔细的方法确认对比,优化调整改进。
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  加上优化条件后的色谱图吧
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2017/9/7 21:17:15 Last edit by wazcq
wuji10086
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lingzyggg
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原文由 wazcq(wazcq) 发表:
纠正下 正己烷沸点不是80多 是69℃
谢谢纠正,记混了,下次一定注意!
pengwenqi
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