主题:【第十一届原创】《第十一届原创大赛》谈谈原子吸收的四种测量模式

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夕阳
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目前关于原子吸收的分析手段主要是火焰法和石墨炉法。针对这两种分析方法所得到的吸光度的测量模式细分又有:积分模式、峰面积模式、峰高模式和峰宽模式四种。见下面的示意图:

图-1 吸光度的四种测量模式
从图-1不难看出,上述四种测量模式所对应的的分析方法范围。
(1)积分模式——主要是应用在火焰分析法上。从上图火焰吸收模式不难看出样品吸光度的特点:①吸光度为“常态值”。只要样品一直被吸入到燃烧器中,其吸光度值就会始终出现,直至样品停止供给为止,如此就给积分测量创造了一个相对稳定的环境。②由于火焰的波动等原因,其吸光度的上限值就会随着时间的增加而产生相应的波动,所以火焰分析法就必须采用积分测量模式。这是因为积分测量模式有一个平均化功能,测量的时间越久,其吸光度值的重现性越好。这就如同抛投硬币的道理一样,抛投的次数越多,硬币正反面的图案出现的概率大致相等。但是由于样品量的限制和实际需要,一般火焰的测量时间在3~7秒之间为宜,如果样品基体复杂或者火焰的噪声大,也可适当地延长测量时间,有的仪器在测量时间的采集上可以最长可以设定到20秒。
(2)峰面积模式——主要是应用在石墨炉分析方法上。在原吸石墨炉分析理论上,专家们一直首推峰面积测量模式;这是因为石墨炉测定的样品为固定量,所以得到的吸光度值是一个“瞬态值”;尤其在做重复性测试时,其样品峰的峰高和出峰时间会有微小的差异。而采用峰面积计算时,这些微小的差异会得到平均化。谈到这里,可能有的读者会问:“峰面积不也是积分的原理吗?为何不采用积分模式而非要采用峰面积模式呢?”要想回答这个问题,先请看图-2示意图:

                                              图-2 峰面积与积分模式的比较
  从图-2可以看出在测试同一个样品时(测量时间均设定为5秒);当采用峰面积模式时(左图),样品峰没有从0秒出现,而是有个滞后,这是因为石墨管从灰化温度到达原子化温度不能突变,需要一个延迟过程,所以实质上吸光度值是从第1秒开始到第4秒结束(实际测量时间是3秒)这个范围内的积分值。如果采用积分测量模式时(右图),其吸光度值是按照0秒到第5秒时间范围内的全部平均积分值;由于计算时间的延长,在积分时相当于多算了2秒的空白吸光度值。如此,经过积分模式的平均计算,其吸光度值就会大大下降了。这就是为何石墨炉分析时不采用积分模式的根本原因。
  但是,为何上述两种计算模式会有这么大的差距呢?关键是这里面有一个物理概念,这就是吸光度/秒(Abs/s)的概念。在峰面积测量模式中,实际测量的是2~4秒之间的真正的吸光值;而在积分测量模式中,是从0秒到5秒间无论有无吸光值均做平均化的处理,所以吸光度值降低了。
  (3)峰高模式——主要是应用在石墨炉分析方法上。峰高模式与峰面积模式相比较最大的特点是:不受样品峰前沿和后沿杂峰或干扰峰的影响。见图-3所示:

                                                      图-3 正常峰与异常峰的比较
从图-3右侧的图例可以形象地看出来,当样品中的共存物解离温度过高时,可能在灰化阶段不会被完全烧尽而随后在高温状态下的原子化阶段则被烧出,于是就会在样品峰的前沿或后沿上出现了干扰峰;并且这个干扰峰的大小是随机变化的,此时如果再采用峰面积测量模式,就会将干扰峰计算在内;尤其是在低浓度分析时,干扰峰的影响更为严重,致使测试结果的真实性大打折扣了(见图-4所示)。在这种状态下如果采用峰高模式就可以克服这个弊端。

图-4 低浓度样品峰形
  所谓的峰高模式在电路设计上实质就是一个“峰值保持电路”,也就是检测电路扑捉到最大的瞬间信号值的过程,于是就可以对样品峰前后沿的干扰峰“视而不见”,如此就客服了干扰峰对计算结果的影响了。但是如果干扰峰的峰高大于样品峰的峰高时,仪器很可能就会错将干扰峰当成样品峰来处理了,此时只要通过延迟或提前结束计算时间之举,就可轻而易举地躲过干扰峰的出峰时间即可解决。具体公式如下:
消除前沿干扰峰:计算时间=原子化时间-延迟时间
消除后沿干扰峰:计算时间=原子化时间-提前结束时间
消除前后沿干扰:计算时间=原子化时间-(延迟时间+提前结束时间)
见图-5所示:

图-5 消除干扰峰的影响
但是峰高测量模式也有一个弱点,那就是对于测试结果的重现性要求较高。如果样品的基体较为复杂或者浓度过高过低时,其峰值的重现性有可能不良,此时如果采用峰高测量模式,有可能结果不太理想,为此就要采用下面介绍的峰宽测量模式了。
(4)峰宽模式——上面介绍了峰高模式的优点和短板,那么如何克服重复测定的峰高误差呢?那就是峰宽测量模式,见图-6所示:

图-6 峰宽测量模式示意图
图-6 示意的是样品重复三次的测试模拟图谱。从图中不难看出,三次测试的峰高P点的重现性不太良好,但是在峰高( P)的50%位置上的三次峰宽的宽度却是一样的,并不受峰高变化的影响。同理在峰高75%的位置上峰宽也凑合,但是在峰高的85%位置上峰宽相差就显得比较大了;这就是峰宽测试的特点。至于这个峰宽的位置如何选择?这要根据现场测试图谱的状况而定了。此外,这个峰宽模式并不是所有的仪器都具有,据说这个功能是日立原吸首创的,至于目前是否已经普及到其他仪器上了,因我没有调研过,故不敢乱下结论。
  以上就是原吸常用的四种测量模式的理解心得,与版友共享。
该帖子作者被版主 冰山10积分, 2经验,加分理由:鼓励原创
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懒熊
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厉害,原子吸收做了多年,前三种都知道,但对其中特点一直没有思考,最后一种更是没有了解。学习了,谢谢
wccd
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又看见安老师的力作了。
宝刀未老锋利,N年磨剑映光影。
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2018/7/2 13:00:53 Last edit by wccd
qintianming
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安老师,威武!收藏起来,慢慢消化。
白小杉丶米
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ldgfive
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冰山
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学习安老师的大作,又涨姿势了!复杂深奥诲涩难懂的概念术语,在安老师细腻的笔法下娓娓道来。第一次基本弄清积分模式及其与峰面积的区别,第一次清楚了解到峰宽及其用法。谢谢安老师!
战斗的小屋
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